JPS63190772A - 接合強度の優れたセラミツクスと金属の接合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はセラミックスと金属の接合体、特に接合強度に
優れた接合体に関するものである。

従来の技術 セラミックスは機械的強度、耐熱性、耐摩耗性等の優れ
た特性を有しているが、金属との接合が一般に困難であ
る。特に接合部の強度が低いのでセラミックス自体の特
性を十分に発揮できずその応用分野が制限されている。

セラミックスと金属との接合法、特に接合前のセラミッ
クスの表面処理方法としてモリブデン−マンガン法、活
性金属法および酸化物ソルダー法等がある。

モリブデン−マンガン法とは、Ｍｏ、　Ｍｏ−Ｍｎ　、
　Ｗ。

Ｗ−Ｍｎ等を添加した微粉末を有機バインダに混合して
ペイント状にしてこれをセラミックスの表面に塗布し、
加湿水素または加湿フォーミングガス中において１３０
０〜１７００°Ｃの温度で金属化処理し、Ｎｉメッキを
施した後、ロウ材を用いて金属と接合する方法である。

これは金属化層中のＭｎが加湿フォーミングガスの水分
と反応してＭｎＯとなり、セラミックス中のガラス層に
溶は込み、セラミックスと金属化層を接合させる。次い
で金属化層の表面に形成されたＮｉメッキはその後の加
熱処理またはロウ接待に金属化層に侵入し、Ｍｎ、　Ｍ
ｏと相互拡散して接合がなされる機構となっている。

活性金属法は、Ｔｉ、　Ｚｒの如き高温で活性となり、
セラミックスと反応しやすくなる活性金属を利用する方
法である。すなわち、板または箔状の活性金属をセラミ
ックスと封着金属との間に挿入し、真空或いは不活性ガ
ス中で加熱処理して封着する方法である。

さらに、日経メカニカル（ＮＩＫＫＥＩ　ＭＥＣＨＡＮ
ＩＣＡＬ）１９Ｂ６．１．１３には活性金属ロウ材は法
が記載されている。この活性金属ロウ材は法は、ロウ材
と活性金属を使用する方法であって、ロウ材の箔を活性
金属と共に使用するか、ロウ材に活性金属を混入して使
用する。また、Ｓｉ、Ｎ、のようなセラミックスの表面
にＮｉ等の活性金属の粉末を散布し、真空下で加熱して
金属化する方法も開示されている。

上記したこれらの方法はセラミックスの表面を金属化し
てロウ接し易くする前処理方法であり、このような金属
化法を採用するだけでは十分な接合強度を達成すること
ができなかった。

セラミックスと金属との具体的な接合法として菅沼等に
よるＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　Ａｍｅｒ、Ｃｅｒａ
ｍ、Ｓｏｃ、。

（１９８３）、　ｃ−１１７には、窒化物系セラミック
スとＭ。

あるいはＦｅを３ＧＰａの圧力で１３００〜１４００°
Ｃ以上の温度で加圧、加熱して接合した例が報告されて
いる。また、Ｍｏの場合にはＭｏとＳ　ｉ　ｓ　Ｎ　４
との混合粉末を中間層として設は残留応力を緩和する方
法も開示されている。

また、Ｎ１ｃｈｏｌａｓなどによるＪ、　Ｍａｔｅｒ、
　Ｓｃｉ、＋　１３（１９７８）、　７１２には、残留
応力が接合強度に及ぼす影響を調べるためＡＩをインサ
ート材として用い各種の金属をＡｂｅｔに接合した例が
報告されている。

日が”しようとする間　寺 しかしながら、これらの従来技術の接合方法ではセラミ
ックスと金属との十分に高い接合強度は得られなかった
。すなわち、従来検討されてきたセラミックスと金属の
接合技術は、接合強度として１５〜２０Ｋｇ／ｍｍ”止
まりの接合体を提供するにすぎないものであり、機械部
品等へ応用されるに必要な３０Ｋｇ／ｍｍ”のレベルに
達していす、セラミックス−金属の複合体の応用化が進
んでいなかった。

まずセラミックスの接合界面を形成する金属化処理法に
ついてその問題点を説明すると、前述した従来方法のう
ち、特に活性金属法が強固な接合界面を形成する点で優
れてい・る。しかしながら、従来の活性金属によるセラ
ミックスの金属化法として、活性金属を混入した合金ろ
う材による方法、また、箔、板状にして接合する方法等
が提案されているが、これらの方法では、純度の高い活
性金属を使用できず、不純物混入による活性度の低下が
みられる。他方、活性金属は、その高活性のため、酸化
等の腐蝕しやすいためせっかくの高活性が生かされない
問題点があった。例えばイオンブレーティング法によっ
て高純度のＴｉをセラミックス表面に蒸着する方法が提
案されているが、この方法で蒸着されたＴｉ層は、固相
状態で接合されているためセラミックスに対し濡れ性が
悪く、セラミックスとの反応が進行せず界面強度が低い
。従って、セラミックスの接合界面強度も従来の技術で
は２０Ｋｇ／＋＋＋ｍ”までであり、高強度な界面強度
を有する界面形成技術が確立されていなかった。

金属化処理後のセラミックスと金属の接合については、
次のような問題があった。セラミックスと金属の接合に
おいて高い接合強度が得られない根本的な理由の１つは
、セラミックスの熱膨張係数と金属の熱膨張係数とが著
しく相違するため接合時の熱応力が大きく、接合不可能
或いは接合強度が著しく低下することである。

セラミックスの熱膨張係数αは通常、３．８〜８．０Ｘ
ＩＯ−’／’Ｃの範囲であるが、金属の熱膨張係数αは
１０〜２０Ｘ１０−’／“Ｃである。これらの熱膨張係
数の差が接合時或いは使用時の昇温、冷却の際にセラミ
ックスと金属との間に大きな熱応力を発生する。この問
題は上記したいずれの従来技術でも解決されていなかっ
た。

従って、本発明の目的は、上述した従来技術の問題を解
決することにあり、特に強固な接合界面の形成の問題と
セラミックスと金属との熱膨張係数の差を原因とする接
合強度の低下の問題とを根本的に解決して高強度の接合
部を有するセラミックスと金属の接合体を提供すること
にある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は上記した本発明の目的を達成するため、セ
ラミックスと金属の接合について種々の実験、検討を繰
り返した結果、物理的蒸着法により活性金属を蒸着する
ことによって活性金属の活性度を最大限に発揮させるこ
とができると同時にセラミックスと金属の熱膨張係数の
差による熱応力の発生を、接合部に超硬合金を介在させ
ることによって緩和できることを見出し、本発明を完成
したものである。

すなわち、本発明に従うと、セラミックス部材と金属部
材との接合体であって、該セラミックス部材と金属部材
とは、接合されるセラミックス部材の表面に物理蒸着法
によって形成された活性金属を含む１種以上の金属の蒸
着層と、少なくとも１層の超硬合金の層を有し、該超硬
合金層の両側にロウ材をはさみ構成された複合接合層と
を介在させて接合されていることを特徴とするセラミッ
クスと金属の接合体が提供される。

複合接合部の超硬合金層は１層でもよいが、２層以上を
設け、各々の超硬合金層の両側をロウ材の層でサンドイ
ンチ状に挟む構造とするのが好ましい。

さらに本発明の好ましい態様に従うと、金属の蒸着層、
すなわちセラミックス部材の表面に形成される金属化界
面は、物理蒸着法により活性金属を含む２種以上の金属
を蒸着し、これら金属層の融点以上の温度で熱処理して
形成する。この金属層の熱処理は真空下で行うのが好ま
しい。

さらに本発明の好ましい態様に従うと、蒸着した金属層
の融点は１６００℃以下であり、この金属層を融点より
若干高い温度、すなわち、セラミックスが損傷しない程
度の範囲の温度で真空中で加熱処理することによってセ
ラミックスの表面を金属化する。

さらに本発明の好ましい態様に従うと、超硬合金は−Ｃ
を５０％以上含有し、残部がＣｏ、　ＮｉまたはＦｅ等
の鉄系金属である。さらに好ましくは、セラミックスと
接合される金属の熱膨張係数の差を考慮して超硬合金の
鉄系金属の含有量を変えてその熱膨張係数を調整する。

さらに本発明の好ましい態様に従うと、ロウ材は柔らか
く塑性変形能の大きいロウ材、例えばＡｇロウ材である
。

本発明の金属化法で採用する物理蒸着法としては、イオ
ンブレーティング法又はスパッタリング法が好ましい。

本発明の方法において２種以上の金属を蒸着する場合は
、それぞれ順次積層して蒸着してもよく、あるいは同時
に複合蒸着してもよい。ここで複合蒸着とは、同時に異
種の金属を蒸着または異種金属の合金を蒸着することを
いう。

さらに、本発明の方法で好ましく使用される活性金属と
しては、Ｔｉ、　Ｎｉ、　Ｚｒ、　Ｎｂ、、Ｗ、　Ｍｏ
、、ＴＩ。

Ｆｅ、　ＡＩなどがある。

本発明の接合体のセラミックスの例としては、酸化物、
炭化物、ホウ化物、窒化物およびこれらの複合物等のセ
ラミックスを挙げることができる。

以下、添付の図面を参照して本発明のセラミックスと金
属の接合体の構成を説明する。

第１図は本発明に従うセラミックスと金属の接合体の断
面概略図である。図示の如くこの接合体では、セラミッ
クス部材ｌと、金属部材６とが接合されている。セラミ
ックス部材１の表面には物理的蒸着による金属の蒸着層
２が形成されている。

この蒸着層２を有するセラミックス部材１は、１層の超
硬合金Ｍ４の両側にＡｇロウ材層３．５を配置して形成
される複合接合部を介して金属部材６と接合されている
。

このように本発明のセラミックスと金属の接合体では、
セラミックス部材１の表面が物理的蒸着により活性金属
を蒸着されており、その活性金属の高活性度が保持され
た状態で接合されている。

さらに、セラミックス部材ｌと熱膨張係数が近似する超
硬合金層４を間に挟んだロウ材３．５からなる複合接合
部を介して接合されているので熱応力がこの超硬合金層
３で緩和、吸収される。また、ロウ材層２は柔らかく塑
性変形能の高１＋ＭＡｇロウ材等を用いるので超硬合金
と金属との間のクッションとして作用して著しく残留応
力を低減することが可能となる。

止置 上述したように本発明の接合体は、セラミックスの表面
が高活性度を保持した状態で活性金属により金属化処理
され、さらに少なくとも１層の超硬合金層を備え、各々
の超硬合金層を中心としてその両側にロウ材を挟んで構
成される複合接合部を介在させて接合されていることを
特徴とする。

まず、本発明のセラミックス部材と金属部材の接合体を
作製するには、イオンブレーティング法又はスパッタリ
ング法の如き物理的蒸着法により活性金属を含む１種以
上の金属をセラミックス部材の表面に蒸着することによ
って活性度の高い状態でセラミックスに活性金属を接触
させる。これは、物理的蒸着法では高真空で高純度気化
金属が蒸着するため、セラミックスに対し活性金属を純
粋な状態（すなわち、高純度であり、酸化等の腐食のな
い状態）で接触させることができるためである。このよ
うにして本発明では、活性金属の反応性を高めてセラミ
ックスと活性金属とを十分に反応せしめ、同時にセラミ
ックス部材と蒸着層との界面に悪影響を及ぼす酸化物等
の発生を抑制する。例えば、Ｔｉを活性金属として使用
する場合、Ｔｉ０１Ｔ　ｉ　Ｏｚの生成は界面の強度低
下の大きな原因となるが、物理的蒸着法によるとそれら
の発生が抑制され、高活性の状態で清浄かつ均質な状態
で活性金属が蒸着される。

上述したように活性金属としては、高活性度を有するＴ
ｉ、　Ｎｉ５Ｚｒ、　Ｎｂ５Ｗ、、Ｍｏ、、Ｔｌ５Ｆｅ
ＳＡｌを用いる。

さらに、本発明の好ましい態様では、活性金属を含む２
種以上の金属を蒸着して金属化処理する。

これは２種以上の金属の層を形成しく１層の複合層でも
それぞれ単独の金属による複数の蒸着層でもよい）、加
熱するとこれらの金属が共晶合金状となり、融点が大巾
に低下するからである。本発明のさらに好ましい態様で
は金属層の融点を１６００°Ｃ以下とする。

次いで蒸着した２種以上の金属の層を融点以上の温度で
加熱処理し、融液状態でセラミックスと反応させる。こ
れは、金属層を融液状態でセラミックスに接触させるこ
とにより濡れ性が向上し、セラミックスと活性金属との
゛接触面積が増大し、活性金属の活性度を最大限に活用
することができ、セラミックスに対し強固な反応層を形
成することができるからである。従って蒸着された金属
層はセラミックス中および各金属間で拡散して強固な接
合界面を形成する。

このようにして、固相状態で反応させるよりもセラミッ
クスに対し濡れ性が向上し、物理蒸着法により金属層を
形成することの相乗効果により活性金属の反応性を最大
限に引き出すことができる。

また、蒸着された金属は溶融加熱されるため融液状態を
なし、均一にセラミックスと反応し、バラツキのない安
定化した界面強度を得ることができる。

さらに加熱溶融処理を真空下で行うと、活性金属の活性
度が損なわれず、さらに高強度な接合界面が得られるの
で好ましい。

このようにして本発明に従い活性金属を物理的蒸着で形
成した金属化層はセラミックスと２０〜４０ｋｇ／ｍｍ
ｚのレベルの接合強度を発揮する。

次に本発明において１層以上の超硬合金層を中心に、各
々の超硬合金層の両側をロウ材で挾んだ構造の複合接合
部を介在せしめる理由を説明する。

本発明において超硬合金を使用するのは、超硬合金の熱
膨張係数αが４〜８Ｘ１０−ｈ／”Ｃの範囲であり、結
合材である鉄系金属の量を調整することによって熱膨張
係数を接合すべきセラミックスの熱膨張係数と整合また
は近似させることが可能であることによる。従って、塑
性変形が著しく小さいセラミックスの熱膨張係数と整合
させることにより、接合時のセラミックスと金属との間
に生ずる熱応力を著しく緩和、低減させることができる
。

さらに、超硬合金ＷＣには結合材としてＣｏ、　Ｎｔ等
の鉄系金属が混入されているので、塑性変形能を有し、
さらに熱応力を低減させるのに効果がある。また、これ
らの鉄系金属を含有するのでロウ材との濡れ性も良好で
ある。

一方、ロウ材は、柔らかく塑性変形能の高いロウ材を超
硬合金の両側にサンドインチ状に配することにより、セ
ラミックス−超硬合金間、超硬合金−金属間の熱応力に
対するクッションとして作用し、著しく熱応力を低減化
させる。さらに、ロウ材は超硬合金との濡れ性が高く、
また金属とも高い接合強度を有し、セラミックス−金属
間の接合強度を向上させる。

さらに、本発明の接合体は、ロウ材による接合体である
ため接合強度等の信顛性が高く、接合プロセスも簡便で
ある。さらに、同一のロウ材を使用する場合には、超硬
合金層とロウ材とからなる複合接合部を形成した後、こ
の複合接合部とセラミックスおよび金属との接合が、一
度のプロセスで行うことができる。

しかしながら、超硬合金のＷＣの含有量が、５０重璽％
未満であれば、超硬合金の熱膨張係数が非常に大きくな
り、接合するセラミックスとの間の熱応力が大きくなり
、接合強度の低下もしくは接合不可能な事態を生ずる恐
れがある。従ってＷＣの含有量が５０重量％以上の超硬
合金を用いるのが好ましい。

また、ロウ材がＡｇロウ材であればＷＣ超硬合金との濡
れ性は非常に良く、さらにＡｇロウ材は柔らかいため、
熱応力も低減することができる。

以上に説明の如く、本発明の接合体においては、セラミ
ックスの界面強度が高く且つセラミックスと金属間に作
用する熱応力が著しく低減される。

すなわち、本発明に従い、活性金属を物理的蒸着法によ
り蒸着して形成する高強度界面形成技術と熱応力緩和技
術との相乗効果によって機械部品等に適用可能な高強度
セラミックス−金属複合体が提供される。

以下、本発明を実施例により説明するが、これらの実施
例は本発明の単なる例示であり、本発明の技術的範囲を
何ら限定するものではないことは勿論である。

実施例１ β−５ｉｚＮａのセラミックスを１０ｘｌＯｘ２０龍に
加工し、イオンブレーティング装置を用いてＴｉを膜厚
０．５μｍで蒸着した。このときの蒸着条件は真空度が
２　Ｘ　１０−６Ｔｏｒｒ、基板温度が３００°Ｃであ
った。

次いで、ＷＣを９０重景％含む超硬合金層を１層または
２Ｎ含み、各々の超硬°合金層の両側をＡｇロウ材にて
サンドイッチ構造とした複合接合部を介在させて、上記
の蒸着後のセラミックスと１０×１１０Ｘ２０の形状を
有するＣｒ−Ｍｏ＠とを８２０″Ｃの温度で接合した。

また、比較例として活性金属ロウ材（Ｔｉ−Ｃｕ−Ａｇ
）を用いて表面を金属化した以外は上記と同様にして超
硬合金−Ａｇロウ材の複合接合部を介してＣｒ　−Ｍｏ
ｌｊと８２０”Ｃの温度で接合した。

これら得られた接合体を３　ｘ　４　Ｘ４０＋＋ｎの試
験片に加工し４点曲げ試験により接合強度を評価した。

結果を第１表に示す。

閉」」芝 第１表に示す如く、本発明の物理的蒸着による金属化処
理を行い、超硬合金−ロウ材の複合接合部を介して接合
した接合体は優れた接合強度を示す。特に超硬合金層を
２層とすることにより接合強度をさらに向上することが
できる。これに対して、セラミックスを直接金属にロウ
材を°用いて接合しても熱応力により破損する。また、
金属化処理として従来技術の活性金属ロウ材法を採用し
たものは金属化界面の強度が低く、従って接合強度が本
発明の接合体よりも著しく低い。

ス１１殊λ 部分安定化ＺｒＯ□セラミックスを２０Ｘ２０Ｘ２０ｍ
ｍに加工し、スパッタリング装置を用いてＺｒ、　Ｎｉ
を各々膜厚１μｍで積層蒸着した。次いで、ＷＣを３０
〜９５重量％の範囲で種々の量で含む超硬合金とＡｇロ
ウ材の複合接合部を介在させて、３４５Ｃ鋼に８５０’
Ｃにて接合した。

得られた各々の接合体より３　Ｘ　４　Ｘ４０曽■の試
験片を切り出し４点曲げ試験により強度を評価した。

また、比較として超硬合金−ロウ材の複合接合部の代わ
りにＣｕ板を介在させた以外は上記と同様に処理して得
られた接合体についても接合強度試験を行った。結果を
第２表に示す。

第２表 第２表に示す結果より超硬合金のＷＣ含有量が増加する
に従い接合部の熱膨張係数が低下してセラミックスの熱
膨張係数に近づき、その結果接合体の接合強度が向上す
ることがわかる。また、Ｃｕ板を介在させた比較例では
熱膨張係数が大きいため接合強度が著しく低下すること
がわかる。

尖施炎Ｌ Ｂ、Ｃを添加したＳｉＣセラミックス製チップの片面を
イオンブレーティング装置を用いてＴａを蒸着した。次
いで、ＷＣを９５重量％含有する超硬合金製の２１１厚
の板の両面に０　、２　膜厚のＡｇ−ロウ材をはりあわ
した複合材を介在させて８５０°Ｃでロッカーアームの
先端部に接合した。

得られたロッカーアームをエンジンに組み込みエンジン
テストを１００時間、１０サイクル行った。

テスト後の接合体には全く異常は見られず良好に作動し
た。

ス１」ロユ α−ＡＩ！０３セラミックスにイオンブレーティング装
置を用いてＮｉおよびＣｕを各々膜厚１．０μｍで積層
蒸着した。蒸着金属層の融点は１２３０°Ｃであった。

この蒸着層を１０００“Ｃから１３００°Ｃの範囲の種
々の温度で加熱処理してセラミックス中に薄着金属を拡
散処理した。

次いで、ＷＣを９０重量％含む厚さ３ｍｍの超硬合金板
を２枚含み、各超硬合金板の両側を０．１ｍｍ厚のＡｇ
ロウ材にてサンドイッチ構造とした複合接合部を介在さ
せて、上記の金属化処理後のセラミックスを３４５Ｃ鋼
と接合した。

接合体を３　Ｘ　４　Ｘ４０ｍｍの試験片に加工し４点
曲げ試験により接合強度を評価した。結果を第３表に示
す。

第３表 第３表に示す結果より、蒸着金属層をその融点１２３０
°Ｃを超える温度で熱処理することによって接合強度を
飛躍的に上昇することができるのがわかる。

発明の詳細 な説明の如く本発明の接合体は、セラミックスを物理的
蒸着で活性金属により金属化処理し、少なくとも１層の
超硬合金層を両側からロウ材で挟持して構成される複合
接合部を介して接合されていることを特徴とする。この
本発明の接合体は従来の接合体に比ベセラミックスの接
合界面および接合部ともに著しく強度が高い。

従って、本発明のセラミックス−金属接合体は従来のセ
ラミックス−金属の接合体では強度が低すぎて使用でき
なかった構造部品、エンジン部品等として使用できる。

特に、ターボチャージャー、エンジンピストンヘッド、
ロッカーアーム、エンジンシリンダー等に好適に使用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１態様に従うセラミックスと金属の接
合体の概略模式図である。 （主な参照番号） １・・・セラミックス部材、 ２・・・金属化界面、 ３．５・・・ロウ材、 ４・・・超硬合金、 ６・・・金属部材

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミックス部材と金属部材との接合体であって
   、該セラミックス部材と金属部材とは、接合されるセラ
   ミックス部材の表面に物理蒸着法によって形成された活
   性金属を含む１種以上の金属の蒸着層と、少なくとも１
   層の超硬合金の層を有し、該超硬合金層の両側にロウ材
   をはさみ構成された複合接合層とを介在させて接合され
   ていることを特徴とするセラミックスと金属の接合体。
2. （２）上記した金属の蒸着層が、物理的蒸着法により活
   性金属を含む２種以上の金属を積層蒸着または複合蒸着
   させ、これらの金属層全体の融点以上の温度に加熱して
   形成され、該セラミックス部材と該金属層および各金属
   層の間で相互拡散が生じていることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のセラミックスと金属の接合体。
3. （３）蒸着した金属層の融点が１６００℃以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載のセラミックスと金属の接合体。
4. （４）上記超硬合金層がＷＣを５０％以上含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
   か１項に記載のセラミックスと金属の接合体。
5. （５）上記ロウ材がＡｇロウ材であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載
   のセラミックスと金属の接合体。