JPS63190147A - シヤドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分骨〕 本発明は悪化処理性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎ
ｉ合金に関する。

〔従来の技術〕

近年、カラーテレビの高品位化に伴い、色ずれの問題に
対応できる低熱膨張のシャドウマスク材料としてＦｅ−
Ｎｉ系のインバー合金、とりわけ所謂スーパーインバー
合金が注目されている。

しかし、この合金は従来の低炭素鋼のシャドウマスク材
に較ベプレス成形性及び黒化処理性に劣るという２つの
大きな問題を有している。

これらのうち悪化処理性の問題は、特に黒化処理時に形
成される酸化膜（以下、黒化膜と称す）の均一性、黒色
度及び密着性が良くないことを意味するが、これらは、
酸化しにくいＮｉを多く含むこと、またＦｅ−Ｎｉ合金
での黒化膜の均一な形成に不純物元素の影響が大きく現
われることに起因している。このような黒化処理性の問
題に対し、特開昭６０−１９４０５９号において、Ｆｅ
−Ｎｉ系インバー合金に充分な黒色度を有し且つ緻密で
密着性の良い黒化膜を形成させるようにした熱処理方法
が提案されている。この方法は、水蒸気を適正量に制御
し、且つ前段は酸化力の弱い雰囲気中で、また後段は酸
化力の強い雰囲気中でそれぞれ処理するというものであ
る。

一方、プレス成形性の問題はＦｅ−Ｎｉ合金の強度が本
質的に高いことに起因したものであるが、近年プレス成
形性をＣｒ添加により向上させた所謂低降伏強度インバ
ー合金が開発された。しかし、このＣｒ添加の低降伏強
度インバー合金は、プレス前に施される真空または低露
点のＨ８雰囲気での高温焼鈍時にＣｒの表面濃化が生じ
、通常のインバー合金に比べさらに悪化処理性が劣ると
いう致命的な問題を有している。

このような問題、特に低降伏強度インバー合金の黒化膜
密着性の改善を目的として、特開昭６１−２０１７５７
号のシャドウマスク材及び特開昭６１−２０１７６４号
の製造法が提案されている。このうち前者はＡＡを０．
３〜１，０ｗｔ４添加したものであり、後者は黒化処理
を０曾を体積′４１４以上含む雰囲気中で行なうという
ものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし１以上のような従来の方法のうち、点化処理方法
に関する特開昭６０−１９４０５９号及び特開昭６１−
２０１７６４号では、黒化処理を特定雰囲気で行なうた
め、従来用いられている黒化処理炉が使用できず、工業
上の実用性に乏しい。

一方、成分面の制御により黒化膜の密着性向上を図る特
開昭６１−２０１７５７号は、Ａｔを高めるものである
ためアルミナ系介在物が多くなり、このため、■エツチ
ング性が悪くなる、■プレス前の軟質化焼鈍時の粒成長
が抑制され、プレス前の軟質化が達成されず、プレス成
形性に問題を生じる、等シャドウマスクの基本性能の点
から必ずしも有利とは言い難い。

このように低降伏強度型インバー合金（スーパーインバ
ー合金）はプレス成形性に優れ、有望なシャドウマスク
材料であるにもかかわらず、在来の黒化処理炉を用いて
密着性の優れた黒化膜を形成することは困難であった。

また、この種のＣｒ添加低強度インバー合金の黒化膜の
黒色度を向上する技術も未だ提案された例はない。

本発明はこのような従来の問題に鑑み、黒化処理性、と
りわけ悪化膜密着性が優れ、十分な黒色度が得られるシ
ャドウマスク用低降伏強度製スーパーインバー合金を提
供せんとするものである。

〔問題を解決するための手段〕

このため本発明は、Ｎｉ：２８〜Ｂ！１ｗｔ４゜Ｃｏ：
　２〜６　ｗｔ４　、　Ｃｒ：　１〜３　ｗｔ傷、　Ａ
ｔ：０．０２ｗｔ４以下、Ｂ：０．００１０〜０．００
４０ｗｔ４　、ｓｔ：０．３ｗｔ４以下、Ｋｎ：０．４
ｖｔ９６以下で且つ１１ｉ＋Ｍｎ≦０．５ｗｔ４の成分
を有し、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなることをその
基本的特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は低熱膨張係数を有する低降伏強度の所謂スーパ
ーインバー合金をその対象としているが、本発明者等は
実用上問題のない熱膨張特性として、平均熱膨張係数（
３０〜１００°０）の上限を３．ＯＸ　１０−”　／’
Ｏと定めた。熱膨張特性はＮｉ及びＣｏ量に依存し、上
記の平均熱膨張係数の条件を満たす成分範囲は、　Ｎｉ
量が２８〜３５ｗｔ４で且つＣｏ量が２〜ａ　ｗｔ壬の
場合である。このため本発明合金のＮｌ量は２８〜３５
　ｗｔ％　、　Ｃｏ量は２〜ａ　Ｗｔ憾　とする。なお
、これらＮｉ及びＣｏ量は必要とされる熱膨張係数に応
じ上記範囲内で選択される。

本発明の対象とする低降伏強度のスーパーインバー合金
は、　　Ｃｒ添加が基本となるが、Ｃｒ量がｌＷｔ僑未
満では十分な軟質化が図れず、一方、３　ｗｔ％　を超
えると逆に固溶強化によって強度が高くなり、このため
Ｃｒの含有量は１〜Ｂ　ｗｔ僑とした。

本発明が目標とする悪化処理性向上とは、均−性及び密
着性に優れ、十分な黒色度を有する黒化膜を形成させる
ことを意味するが、この目標は特にＡＡ、８１．Ｍｎ及
びＢＩｋの規定により達成される。具体的には、黒化膜
の均一性は主にｈｔ　、黒色度は主に８．密着性は主に
８１．Ｍｎ及びＢにそれぞれ支配される。

Ａｔは０．０２ｗｔ４を超えると黒化処理時に形成され
る酸化膜が不均一になり、黒色度にムラが生じるため好
ましくなく、このため０．０２ｗｔ％を上限として含有
せしめられる。

本発明者等は、ＳｌｌＭｎ量の異なる低強度型スーパー
インバー合金の冷延板（板厚０．２１Ｓ−）を脱脂後、
７５４Ｈ，−２５傷ＮＨｚ　　露点−４０°０の雰囲気
で１０００’０Ｘ２０分　の焼鈍をし、次いで水蒸気中
で７６０’０Ｘ２０分の黒化処理を行ない、その後、黒
化膜の密着性を９０°　曲げテスト後接着テープに張り
付ける剥離試験により調べた。その結果を第１図に示す
、この供試材はＢｔが０．００１０〜０．００４０ｗｔ
４Ｉの範囲Ｃ本発明範囲）のものであるが、この条件下
では、Ｓｌが０．３ｗｔ４以下、Ｍｎが０．４Ｗｔ４以
下で且つ８１とＭｎの和が０．５ｗｔ１以下の時に黒化
膜の密着性が優れていることが判った。このような８１
．Ｍｎによる悪化膜密着性の劣化は、プレス前の軟質化
焼鈍時に８１．Ｍｎの酸化物が子軸−に形成されること
に基づくものと考えられる。このため本発明では、３１
　：　０．３　ｗｔ４以下、　　Ｍｎ：０．４ｗｔ４以
下、８１＋Ｍｎ≦０．５ｗｔ４以下とするＯ また本発明者等は、低降伏強度スーパーインバー合金の
黒化膜の黒色度を向上させるべく、成分の影響、製造条
件の検討を行ない、この結果、微量Ｂ添加により黒色度
が向上することを見い出した。

すなわち、本発明者等はまず悪化膜そのものと黒色度と
の関係について検討を加え、悪化膜の黒色度が黒化膜の
厚さにより変化し、悪化膜の厚さが約１μｍｇ上でない
と十分な黒色度が得られないことを突止めた。そこで悪
化膜の厚さを黒色度の指標とし、Ａｔ、８１及びＭｎを
上記範囲とした低降伏強度スーパーインバー合金の冷延
板を７５％）Ｉ、−２５４Ｎ２．露点−４０゛０の雰囲
気にて１０５０’０Ｘ１０分焼鈍した供試材を用い、こ
れを７００〜ｓｏｏ’ｏの温度範囲で水蒸気雰囲気にて
黒化処理し、形成された黒化膜厚さを測定した。

しかし、膜厚ｘｐｍ以上を得る条件は、いずれの黒化処
進温度でも、焼鈍時間が２時間を超える長時間側にあり
、経済的に黒色度の十分な黒化膜を形成するという観点
からは不十分なものであった。

そこで本発明者等は、表面偏析傾向の強いＢに着目し、
ＡＬ、８１及びＭｎは上記範囲でＢ量を変化させたスー
パーインバー合金の冷延板を、７５４Ｈ，−２５％Ｎｉ
．露点−４０°０１ζて１０００°０×１５分暁鈍した
後、７５０’０Ｘ３０分、水蒸気中にて黒化処理を行な
い、黒化膜の膜厚を測定した。第２図にこの時の悪化膜
の黒色度及び密着性に及ぼすＢｆＬの影響を示す。これ
によれば、黒化膜の厚さはＢ量が（１，００１０ｗｔ４
以上で約１ｐｎ１以上であり、黒色度は十分である。一
方、密着性はＢ量が０．００１０ｖｒｔ４未満及び０．
００４０　ｖｒＬ４超において劣化し、特にＱ、００４
０ｗｔ４　超で著しく劣化した０以上の点から、黒色度
が十分で且つ密着性が劣化しないＢ量としてＱ、ＯＯ１
０〜（１，００４０ｗｔ４を規定する。

このようにＢ添加により黒色度が向上するのは、プレス
前の軟質化焼鈍時でのＣｒの表面濃化がＢの表面偏析に
より抑制されることを通じ、必要厚さの酸化膜が均一に
生成されることに基づくものと考えられる。また、Ｂ量
が０．００４０ｗｔ１ｌ　を超えて密着性が劣化するの
は、Ｂによるコンタミネーションによるものであり、ま
たＢ量が０．００１０ｗｔ４未満で劣化するのは、Ｂに
よる密着性向上効果が十分でないことによるものとある
と考えられる。

〔実施例〕

第１表に示すような本発明例（ａ−ｄ）及び比較例（ａ
−ｋ）の合金を真空溶解炉にて溶製し、分塊−熱延−冷
延を経て最終板厚０．２−の供試材とした。これを第２
表に示すプレス前の軟質化焼鈍の条件で焼鈍した後、水
蒸気中で黒化処理を行ない、黒化膜の均一性、密着性及
び膜厚を調べた。なお、均一性の評価は黒色度のムラを
目視観察することにより行なった。密着性は供試材を９
０’　　曲げテスト後接着テープに張り付ける剥離テス
トにより行なった。その結果を第２表に示す。これによ
れば、本発明例１４１−Ｆ＆Ｌ４は、プレス前の軟質化
焼鈍の雰囲気がＩ’ｉ、＋Ｎ、混合ガス、真空雰囲気の
いずれの場合でも、黒化膜の均一性は良好で、密着性も
良く、また膜厚もｔｐｒｎ以上で、十分な黒色度を有し
ている。

これに対し、８１．Ｍｎ、Ｂ及び８１＋Ｍｎが本発明範
囲にあり、Ａｊが本発明外にある比較例ｍ５．ｍ１２は
プレス前焼鈍をＨ，＋Ｎ。

混合ガス、真空中のいずれで行なっても、黒化膜の密着
性は良好で且つ膜厚は１μｍ以上であるが、黒色度にム
ラがあり、均一性に劣っている。このようにｈｔが本発
明範囲を超える場合、形成される酸化膜の性状は著しく
劣化した。

また、−６と１ｍ１３．Ｎｎ７と階１４及び醜８と階１
５　の各比較例はそれぞれ８１　ｔ　Ｍｎ及び８１＋Ｍ
ｎが本発明成分範囲外にあり、その他の成分は本発明範
囲内の比較例であるが、これらはプレス前焼鈍がいずれ
の雰囲気でも黒化膜の均一性は良好であって、膜厚もｔ
　ｐｒｎ以上で黒色度は十分であるが、密着性は劣って
いる。

さらに、比較何階９と階１６及び１ａｉｏと階１７はＢ
量が本発明の規定量未満で、その他の成分は本発明範囲
内のものであり、これらはプレス前焼鈍の雰囲気がいず
れの場合でも黒色度の均一性は良好であるが、膜厚は１
ｐｍ未満で黒色度は十分でなく、また密着性も劣ってい
る。

比較何階１１及び階１ＢはＢ量が本発明の規定量を超え
るもので、その他の成分は本発明範囲内のものであり、
これらはプレス前の焼鈍の雰囲気がいずれの条件でも、
黒化膜の均一性は良好で膜厚も１μｍ以上と十分な黒色
度を有しているが、密着性は劣っている。

このように８１．Ｍｎ及び８１４Ｍｎ　　が本発明範囲
でも、Ｂが本発明の規定量を超えると密着性が劣化し、
Ｂ量の上限も重要な要素であることが判る。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、プレス成形性に優れ
た低降伏強度盤スーパーインバー合金であって、黒化処
理性、とりわけ黒化膜の密着性に優れしかも十分な黒色
度を有するシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ合金を提供する
ことができる。

なお、本発明合金を用いてシャドウマスクを製造する場
合、プレス前の軟質化焼鈍の雰囲気は、実施例で示すよ
うに低露点のＨ，−Ｎ、雰囲気または高真空中であれば
よく、このような通常の焼鈍条件により本、発明の効果
は十分に発揮される。また、黒化処理条件も通常の水蒸
気雰囲気でよいため在来の設備で容易製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は黒化膜の密着性に及ぼす８１　。 Ｍｎ　量の影響を示したものである。第２図は悪化膜の
厚さ、密着性に及ぼすＢ量の影響を示したものである。 第　１　図 ０　　０．２　　０．４　　０．６　　０．８Ｍｒ　１
　　　（ｗｊ’／、） ｔｉ　　２　　ｒ；ａ 日量　（ｗｔ”／、Ｊ 手続補正書（［ｆｆ１０ 昭和６２年　３１１１８０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｎｉ：２８〜３５ｗｔ％、Ｃｏ：２〜６ｗｔ％、Ｃｒ：
   １〜３ｗｔ％、Ａｌ：０．０２ｗｔ％以下、Ｂ：０．０
   ０１０〜０．００４０ｗｔ％、Ｓｉ：０．３ｗｔ％以下
   、Ｍｎ：０．４ｗｔ％以下で且つＳｉ＋Ｍｎ≦０．５ｗ
   ｔ％の成分を有し、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる
   シヤドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ合金。