JPS63188645A - アリールエーテルケトン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次式で表わされる新規なアリールエーテルケト
ンに関する。

■ この式中ｎは０〜５の数、Ｘは＋１ （き（Ｘ又は＋０　＋を意味し、Ｙは 三級ブチル基、アセチル基、ベンジル基、ベンゾイル基
又は三級ブトキシカルボニル基で、ｎがＯの場合はＨで
あってもよい。さらにこの化合物はＣＩ〜Ｃ８−アルキ
ル基、Ｃ８〜Ｃ６−アルコキシ基、アリール基、塩素原
子又は弗素原子により核置換されていてもよい。

本発明はさらに式Ｉの化合物を単量体として、（Δ）５
０〜１００モル％の一般式 又はその核置換された０１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ
５−アルコキシ、アリール、塩素化又は弗素化誘導体で
表わされる繰返し単位及び（Ｂ）０〜５０モル％の一般
式 又はその核置換された０１〜Ｃ８−アルキル、呻Ｃ１〜
Ｃ８−アルコキシ、アリール、 塩素化又は弗素化誘導体（Ｑ、Ｑ’、Ｙ、　Ｙ’、Ｔ。

１、Ｚ及びＺ′は一〇−１−Ｃｏ−又は化学結合であっ
て、それらの少なくとも１個は一〇〇−基であり、そし
てｓ、を及びＵはそれぞれ０又は１を意味する）で表わ
される繰返し単位から構成される高温安定なポリアリー
ルエーテルケトンの製造に使用することに関する。

ＥＰ−Ａ１８７９によれば、次式 で表わされる繰返し単位（その５０モル％まで他のポリ
アリールエーテルケトン単位を含有しうる）を有するボ
リアリールエーテルケトンが知られている。この化合物
は多くの使用目的において、満足しうる熱安定性を有し
ない。そのほかここで単量体として用いられる４、４′
−ジフルオルペンゾフエノンはきわめて高価である。

本発明の課題は、良好な熱安定性を有するボリアリール
エーテルケトンを製造するための簡単かつ安価に入手し
うる単量体を開発することであった。

本発明は前記式Ｉのアリールエーテルケトンによりこの
課題を解決したものである。この場合原則として芳香族
単位は０１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキ
シ基、アリール基、塩素原子又は弗素原子により置換さ
れていてもよい。この種の置換基の例は、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｎ−１１−及びｔ−ブチル基
、対応するアルコキシ基及びフェノキシ基である。

普通は非置換のものが好ましい。

アリールエーテルケトン（１）の製造は、好ましくは次
のようにして行われる。すなわち次式０式％ （２は求核性に脱離する基、例えば弗素原子、臭素原子
、塩素原子、トシル（ｐ−１ルオールスルホニル）基又
はメシル（メタンスルホニル）基である）の芳香族ケト
ンを、次式 （Ｙは前記式■におけるアルコール保護基である）のヒ
ドロキノン誘導体と、塩基例えばアルカリ又はアルカリ
土類金属の炭酸塩、水酸化物又はアルコラード、例えば
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、ナ
トリウムメチラート、水酸化カリウム又はカリウムメチ
ラート、あるいはアルカリ金属のアミド又は水素化物、
例えばナトリウムアミド、水素化ナトリウム、カリウム
アミド又は水素化カリウムの存在下に、希釈剤中で反応
させる。ヒドロキシル化合物（ｙ＝Ｈ）を製造するため
には、アルコール保護基を常法により、例えば酸例えば
塩酸のような鉱酸な用いて脱離させることができる。

合成工程は原則的に、ｐ−三級プトキシフエ／−ル及ヒ
１．４−シー（４−クロルベンソイル）−ヘンゾールか
ら出発する１、４−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ
ベンゾイル）−ペンゾールの製造を例として、次式によ
り示される。

Ｚ、−１−ｏ（ＸｏＨ＋　ａｌ（ｙｃｏ（〉ｃｏ（Ｘｃ
ｘ゛子ト◎−０ＱＣＯＱＣＯＱＯ−ｔＱト十出発物質■
及び■は一般に既知であるか、あるいは既知方法により
容易に入手できる。

この反応は自体既知の方法により行われるので、その原
則的事項だけを以下に説明する。芳香族ケトン（Ｉｔ）
の１モルに対し、好ましくはヒドロキノン誘導体■の２
モル及び塩基０．２〜２．５モルを使用する。反応は不
活性の有機溶剤又は希釈剤の存在下に行われる。そのた
めには特に中性溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン、ス
ルホラン、ジメチルプロピレン尿素、ジメチルエチレン
尿素、テトラブチル尿素又はヘキサメチル燐酸トリアミ
ドが好ましい。反応温度は特に制限はないが、一般に８
０〜２２０℃好ましくは１４０〜１９０℃である。

得られた生成物は、既知の方法によりアルコール機能を
遊離化できる。それは例えばストライトウイーザー・ヒ
ートコック及びマクミラン著イントロダクション・オプ
ーオーガニツク・ケミストリー２２６頁に記載されてい
るので、詳細な説明は省略する。

前記の反応及びそれに続く精製例えば結晶化ののち、ヒ
ドロキシル化アリールエーテルケトン（Ｙ＝Ｈ）が、良
好な収率及び高純度で単離される。この物質は重合又は
重縮合のための単量体として好適であって、特に好まし
くは前記のポリアリールエーテルケトンを製造するため
に用いられる。

この種のポリアリールエーテルケトンの製造は、既知の
求核性又は求電子性方法により行われる。

製法の第一法としては、ジヒドロキシ化合物とジハロゲ
ン化合物の重縮合があげられ、これは一般に公知である
。この場合は単量体として、例エバ４．４’−ジー（４
−ヒドロキシフェノキシ）、＜ンゾフエノント１．４−
ジー（４−フルオルベンソイル）−ペンゾール、アルい
ハ４．４’−シー（４−（４−ヒドロキシフェノキシ）
−ペンソイルツーペンゾールと４．４’−ジクロルベン
ゾフェノンを使用する。

ポリアリールエーテルケトンを製造するための操作条件
、例えば温度、圧力、適当な溶剤及び場合により添加物
（触媒）は、ＥＰ−Ａ１８７９号明細書に記載のものと
同じであるから、詳細な説明は省略する。

中性極性溶剤中で塩基としての無水炭酸アルカリの存在
における反応が好ましい。溶剤としてのジフェニルスル
ホンと塩基としてのに２Ｃ０３の組合わせは特に好まし
い。ジフェニルスルホンの量は、一般に単量体１モルに
対し５〜１００モル、好ましくは５〜２０モルである。

この場合は反応溶液中の固形物含量は、好ましくは５〜
５０重量％特に１０〜４０重量％である。

重縮合において生成した水は、共沸形成体により、減圧
の適用により又は好ましくは窒素気流を導入して留去す
ることにより、除去することができる。共沸形成体とし
ては、常圧で反応温度の範囲内で沸騰し、そして化学反
応することなく反応混合物と均一に混合しつるすべての
化合物が適する。

反応温度は一般に１５０〜４００℃好ましくは２５０〜
４００°Ｃ特に２５０〜３５０℃である。反応時間は希
望の縮合度に依存するが、普通は０．１〜１５時間であ
る。

重縮合に続いて安定化するため、遊離フェノラート末端
基をアリール化剤又はアルキル化剤例えば塩化メチレン
と反応させる。これは好ましくは６５０℃以下の温度で
行われ、その際温度の下限は重合体の使用溶剤への溶解
性に依存する。

生成物の仕上げ処理は、自体既知の方法により行われる
。溶融物から微粒状物を生成することが好ましく、これ
は適当な溶剤例えばアセトンで抽出することにより溶剤
（例えばジフェニルスルホン）から除去される。次いで
炭酸アルカリ及び弗化アルカリの残部を、水で抽出する
ことにより除去できる。

既知のフリーデル−クラフッアシル化法による他の求電
子的方法でポリアリールエーテルケトンを製造するため
の条件は、例えばＥＰ−Ａ　１２４２７６．１３８９９
０及び米国特許３９５６２４０各明細書に記載されてい
る。

式■のポリアリールエーテルケトンにおいて式■及び／
又は■の単位（これは前記の式■の繰返し単位を有する
ポリアリールエーテルケトンの製造のため記載されたも
のと基本的に同じ操作条件で製造される）は、統計的に
分布し又はブロック状で存在しうる。このポリアリール
エーテルケトンについての詳細は、西独特許出願公開３
７００８１０号明細書に記載されている。

単量体アリールエーテルケトンの製造例：実施例１ ４．４′−ジー三級ブトキシフェノキシ−ベンゾフェノ
ン ｐ−三級ブトキシフェノール１７６．９　（１，０６モ
ル）ヲ、４．４′−ジクロルベンゾフェノン１４３．９
（０，５モル）及び炭酸カリウム７６．９と、Ｎ−メチ
ルピロリドン２５０ｍＡ’の中で１８ｏ〜１９０°Ｃで
１時間反応させる。冷却後、反応混合物に激しく攪拌し
ながら水１００ｍ１を添加し、沈殿を吸引濾過し、メタ
ノールから再結晶する。

融点１８２℃の無色結晶が１６９．９（理論値の約８５
％）得られる。

実施例２ １．４−ジー（ｐ−三級ブトキシフェノキシベンゾイル
）−ペンゾール 実施例１と同様にして、ｐ−三級ブトキシフェノール１
６６、！ｉ＋（１モル）をジー（４−クロルベンゾイル
）−ペンゾール１９５ｇ（０，５モル）と、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルエチレン尿素２５０　ｍｌ及び炭酸カリウム７
６．９の中で反応させ、仕上げ処理する。融点２２１°
Ｃの無色結晶が２９５ｇ（理論値の約９６％）得られる
。

実施例３ １．４−シー（ｐ−ヒドロキシフェノキジペンゾイル）
−ペンゾール 水２０　Ｄ　ｍｌ中の１．４−ジー（ｐ−三級ブトキシ
フェノキシベンゾイル）−ペンゾール１５６゜５９（０
，２５モル）の懸濁液に、室温で濃塩酸１００ｍ１を徐
々に滴加する。次いで６０°Ｃで２時間攪拌し、冷却後
固形物質を吸引濾過し、メタノールから再結晶して乾燥
する。融点２６６“Ｃの無色結晶が１１９ｇ（理論値の
約９５％）引４　た　↓リ　１ 実施例４ ４．４′−ジー（ｐ−三級ブトキシフェノキシベンゾイ
ル）−ジフェニル ｏ　　　　　　　　　Ｏ 実施例１と同様にして、ｐ−三級ブトキシフェノール１
６６ｇ（１モル）を４，４′−ジー（４−フルオルベン
ゾイル）−ジフェニル１９９ｇ（０，５モル）と、Ｎ−
メチルピロリドン２５０ｍ１及び炭酸カリウム７６ｇの
中で反応させ、仕上げ処理する。融点２２５℃の無色結
晶が６１７ｙ（理論値の約９２％）得られる。

実施例５ ４．４′−ジー（ｐ−ヒドロキシフェノキシベンゾイル
）−ジフェニル ｏ　　　　　　　　　Ｏ 実施例３と同様にして、４，４′−ジー（ｐ−三級ブト
キシフェノキシベンゾイル）−ジフェニル１７２．５９
　（０，２５−Ｔ−ル）を、水２００　ｍｌ中で濃塩酸
１００ｍ／！と反応させ、仕上げ処理する。

融点２４１℃の無色結晶が１３６ｇ（理論値の約９４％
）得られる。

ポリアリールエーテルケトンの製造例：実施例６ ４．４′−ジー（４−ヒドロキシフェノキシ）−ベンゾ
フェノン７９．６８　Ｆ　（０，２モル）、ビス−（４
−フルオルベンゾイル）−ペンゾール６４、４６　ｊｊ
　（０，２モル）、炭酸カリウム３０．４１ｇ（０，２
２モル）及ヒシフェニルスルホン８００、！９を、攪拌
器、窒素導入器、内部温度計及び空気冷却器を備えた４
つロガラスフラスコ中で２００℃に加熱する。この温度
で２時間保持したのち、２４０℃に昇温して１時間保持
し、２８０℃に昇温して１時間保持し、さらに６２０°
Ｃに昇温して１時間保持する。

冷却後、反応混合物を粉砕し、得られた微粉末をジフェ
ニルスルホン及び無機物質を除去するため、熱アセトン
で１０分間ずつ４回、沸騰水で１０分間ずつ３回、そし
て再度アセトンで５分間洗浄する。得られた重合体を１
５０℃で１０時間真空乾燥する。この重合体はＤＳＣ測
定により、１５１℃のガラス転移温度及び６５２℃の溶
融温度を有する。還元粘度は１．４１である（濃硫酸中
で測定）。

同じ方法で製造された大量の重合体は、問題なしにかつ
分子量の変化なしに４００℃で押出しできる。

実施例７ ４．４′−ビス−（４−（４−ヒドロキシフェノキシ）
−ベンゾイル〕−ペンゾール１００．５０ｆｌ　（０，
２モル）、４，４′−ジフルオルベンゾフエノン４５．
６４　ｇ（０，２モル）及び炭酸カリウム３０、４１　
ｇ（０，２２モル）を、実施例６と同様′にしてジフェ
ニルスルホン８００ｇ中で反応すせる。得られた重合体
は１．３８の還元粘度を有する（濃硫酸中で測定）。そ
の物理的性質は実施例６の生成物と同じである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼　 I （ｎは０〜５の数、Ｘは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼を意味し、Ｙは
   三級ブチル基、 アセチル基、ベンジル基、ベンゾイル基又は三級ブトキ
   シカルボニル基で、ｎが０の場合はＨであつてもよい）
   で表わされるアリールエーテルケトン又はその核置換さ
   れたＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アル
   コキシ、アリール、塩素化又は弗素化誘導体。 ２、（Ａ）５０〜１００モル％の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼IV 又はその核置換されたＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿８−アルコキシ、アリール、塩素化又は弗素化
   誘導体で表わされる繰返し単位及び（Ｂ）０〜５０モル
   ％の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ 及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼VI 又はその核置換されたＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿８−アルコキシ、アリール、塩素化又は弗素化
   誘導体（Ｑ、Ｑ′、Ｙ、Ｙ′、Ｔ、Ｔ′、Ｚ及びＺ′は
   −Ｏ−、−ＣＯ−又は化学結合であつて、それらの少な
   くとも１個は−ＣＯ−基であり、そしてｓ、ｔ及びｕは
   それぞれ０又は１を意味する）で表わされる繰返し単位
   から構成される高温安定なポリアリールエーテルケトン
   の製造に、請求項第１項のアリールエーテルケトンを使
   用する方法。