JPS6318726B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用発
色現像液、更に詳しくは発色現像主薬としてｐ−
フエニレンジアミン誘導体またはこれらの塩を使
用する現像液中の濁りが防止された発色現像液に
関するものである。 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に
用いられる発色現像液は、現像主薬としてｐ−フ
エニレンジアミン誘導体またはこれらの塩、アル
カリ剤として炭酸塩、ホウ酸塩またはリン酸塩、
保恒剤として亜硫酸塩、ヒドロキシラミン塩等の
現像剤成分を、更には現像促進剤として水溶性有
機溶媒、例えばベンジルアルコール等を含んでい
る。一方、上記発色現像液を長期間使用すると、
その活性度が低下するため、発色現像補充液を添
加し、現像で失なわれた成分とオーバーフローに
よつて失なわれた成分の補充を行つている。 近年、この様な発色現像液は、その経済性と現
像処理工程から排出される現像剤廃液による公害
防止上の要請等の理由から発色現像補充液が濃厚
化される傾向にある。さらに、現像薬品の混合、
溶解等の作業を省力化するために、水で稀釈する
だけで容易に調整できる濃厚化された現像液の必
要性も高まつている。しかし、この現像液の濃厚
化に伴いアルカリ性、特にPH９以上のとき現像液
中の発色現像主薬として、ある種のｐ−フエニレ
ンジアミン誘導体やこれらの塩を使用した場合、
そのアミン塩基が析出したり、水溶性有機溶媒と
してのベンジルアルコール等のコロイド状油滴が
析出し、液中に濁りを生じやすく、この濁りは長
期間の保存、特に低温における保存によつて沈降
し現像液の実効的な組成を変化させる結果、写真
処理性能に悪い影響を及ぼすという重大な欠点を
有している。更には、この析出し沈降した結晶は
自動現像機のフイルターやパイプの目づまり等の
トラブルを起こす原因にもなる。 この欠点を除くために現像液中にグリコール類
を添加し、カプラー溶剤の水への溶解を促すこと
が従来知られている。更に、現像液中のｐ−フエ
ニレンジアミン誘導体の溶解度を高める技術とし
てアルキルベンゼンスルホン酸を添加すること
（英国特許第669505号明細書）、メチルセルロース
を添加することと（特公昭46−41676号公報）、乳
糖やヒドロキシプロピルメチルセルローズのうち
少なくとも一種を添加すること（特公昭50−
21250号公報）が従来から知られている。 しかしながら、これら化合物を現像液中に添加
する技術に関しても以下の如き種々の欠点があつ
て、実用上充分満足するまでに至つてないのが実
状である。 すなわち、グリコール類は現像液１当り15ｇ
以上の比較的多量の添加が必要であり、その結果
現像廃液中の生物化学的酸素要求量（BOD）や
化学的酸素要求量（COD）が著しく増大し、公
害防止上好ましくないし経済的にも大きな負担と
なる。またポリエチレングリコール等グリコール
類の添加は感度、ガンマ、最大濃度等の写真特性
への影響が考えられる。さらにまた、アルキルベ
ンゼンスルホン酸の場合にも100〜200ｇという大
量添加が必要とされ、実用上好ましくない。 また、一連のセルロース類は比較的少量で現像
液の濁りを防止する効果を示すが、例えばメチル
セルロースなどは一定量以上を現像液に添加する
ことによつて逆に現像液の濁りが増加するという
欠点を有している。 本発明の目的は上記欠点を解決し、極めて少量
の添加により公害的にも経済的にも優れた濁りが
完全に防止され、かつ写真特性に何らの影響をも
及ぼさないカラー写真感光材料用発色現像液を提
供することである。 さらに別の目的は、極めて濃厚でありながらも
各組成物が急速に溶解し、しかも長期間にわたつ
て安定保存できるカラー写真感光材料用発色現像
液を提供することである。 本発明者は、種々探索研究の結果ｐ−フエニレ
ンジアミン誘導体およびこれらの塩を発色現像主
薬として使用するカラー写真感光材料用発色現像
液に下記一般式で示される化合物のうち少なくと
も一種を含有させることにより、これらの目的が
達成されることを見い出した。 一般式 （式中、R₁は炭素原子数20以下の置換または未
置換の飽和ないしは不飽和アルキル基、ハロゲノ
アルキル基、R₂は水素原子またはR₁、ｎは１〜
５の整数、Ｍは水素原子またはカチオン（例えば
ナトリウム、カリウム等）を表わす。さらにR₁
とR₂は同一でも異なつても良いがR₁とR₂の炭素
原子数の合計は７〜21である。） 本発明において使用するｐ−フエニレンジアミ
ン誘導体またはその塩としては、４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、３−β−メタンスルホンアミドエチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メトキ
シ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキ
シ）エトキシ〕エチル−３−メチル−４−アミノ
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシ
エトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニ
リンやこれらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などがある。更
に特開昭48−64932号、特開昭50−131526号、特
開昭51−95849号公報およびベントらによるジヤ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイア
テー第73巻、3100〜3125（1951）などに記載の化
合物を用いることが出来る。 これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体の使用
量は、現像液の活性度をどこに設定するかできま
るが、処理温度を下げるためには使用量を増して
やるのが良い。使用量としては現像液１あたり
0.0002モルから0.7モルの範囲で使用できる。ま
た、目的によつて数種の化合物を適宜組合せて使
用することが出来る。例えば３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンと３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリンとＮ−エチル
−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキ
シ〕エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリンと３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリンおよびＮ−エチル−Ｎ−
β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン等々目的
に応じ自由に組合せ使用することが出来る。 次に、本発明に用いる一般式で示される化合物
の具体的代表例を示すが、これらに限定されるも
のではない。 また、上記の如き一般式で示される化合物は、
例えば「新界面活性剤」（堀口博著、三共出版、
昭和50年10月10日発行）に記載されている通常の
方法で合成することができる。 更に、これら一般式で示される化合物の中には
現像液に添加した場合、若干発泡性を有するもの
があるが、この場合従来から知られている種々の
消泡剤を添加することにより、これらの問題は解
決される。 これらの消泡剤としては、例えば特開昭48−
23436号、同47−18338号、同49−62127号、特公
昭51−37538号、同44−26580号、同48−30498号
公報、西独国公開第1936676号公報、英国特許第
1201054号明細書および「新界面活性剤」（堀口博
著、三共出版、昭和50年10月10日発行）第84頁
等々の種々の特許および文献に記載されたものが
使用できる。 これら、一般式で示される化合物は、現像液１
当り、0.02〜6.0ｇ、望ましくは、0.05〜2.0ｇ
添加した時、本発明において良好な効果が得られ
る。 また、これら一般式で示される化合物は、粒状
または粉状のｐ−フエニレンジアミン誘導体の中
に粉状のまま、まぜて内蔵させてもよいし、また
粉状または水溶液として現像液の各包装単位に内
蔵させてもよい。さらに粉状または水溶液として
現像液調製の過程あるいは調整された現像液等の
いずれの段階で加えられても本発明において良い
効果が得られる。 更に本発明における発色現像液は、一般的にア
ルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリ
ウム、硼砂等を含み、更に種々の添加剤、例えば
ベンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、
例えば臭化カリウム、あるいは現像調製剤として
例えばシトラジン酸、保恒剤として亜硫酸塩等を
含有してもよい。特にベンジルアルコールの添加
量は、現像液１あたり一般的に１〜30mlで使用
できる。また、目的に応じて、前記の従来から知
られているポリエチレングリコール等のグリコー
ル類、アルキルベンゼンスルホン酸あるいはメチ
ルセルロース等のセルロース類等々を単独である
いは組合わせて含有してもよい。 この発色現像液のPH値は通常７以上であり、最
も一般的には約９〜約13である。 本発明に係る現像液を用いた現像処理はカラー
ネガフイルム、カラーペーパー、カラーポジフイ
ルム、スライド用カラー反転フイルム、映画用カ
ラー反転フイルム、TV用カラー反転フイルム、
反転カラーペーパーなどの一般のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料等のいずれの処理にも適用でき
る。 また本発明は、特にベンジルアルコール等の水
溶性有機溶媒を現像剤成分として含有する発色現
像液、特に濃厚化された発色現像液において優れ
た効果を奏するが、ベンジルアルコールを用いな
い発色現像液にも勿論適用されるものである。 さらに本発明に係るカラー写真用発色現像液は
特に発色現像液の補充液用に最適であるが、迅速
処理やその他の目的のための濃厚な発色現像液な
どにも勿論適用されるものである。 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ （実験１） 下記の３つの組成物〔１〕、〔２〕、〔３〕を順次
適当量の純水に添加、混合、溶解し、全量を１
としてPH10.6の発色現像補充液〔Ａ〕を作成し
た。 組成物(1)ヒドロキシラミン硫酸 塩 ベンジルアルコール 螢光増白剤（注１） 水にて 4 ｇ 15 ml 2 ｇ 30mlとする 組成物(2)炭酸カリウム 亜硫酸ナトリウム 水酸化ナトリウム ヘキサメタリン酸ナト リウム 水にて 32 ｇ 2 ｇ 3.7 ｇ 1 ｇ 60mlとする 組成物(3)３−メチル−４−アミ ノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホン アミドエチル）アニリ ン硫酸塩 水にて 4 ｇ 60mlとする （注１） チバガイギー社製チノパールMSPを使用した。 次に、組成物〔１〕を適当量の純水に添加した
後、下記表に示したような本発明に係る一般式で
示される化合物をそれぞれ表に示す添加量にて添
加して、続いて組成物〔２〕、〔３〕を添加、混
合、溶解し、全量１として、それぞれ発色現像
補充液を作成した。また比較用試料として、従来
公知のメチルセルロース、ステアロイルタウリン
ソーダおよびエチレングリコールを含有した発色
現像補充液を上記同様に作成した。それぞれの発
色現像補充液に対して、濁度を測定した結果を下
記の表に示す。 なお、濁度は日本精密光学株式会社製PEP−
PL型ポイツク積分球式濁度計にて20℃で測定し
た値である。 （実験２） 実験１で使用されたそれぞれの現像液を５℃で
低温保存を行い、結晶の析出状況を観察した。 以上の結果をまとめて第１表に示す。

【表】 上記第１表から明らかな様に、化合物を現像液
中に添加しない場合は、濁度は極めて悪く、また
１日以内に結晶が析出する。さらに、従来より公
知のメチルセルロースあるいはエチレングリコー
ルでは濁りを完全にとることは不可能で、結晶の
析出も１日以内であり実用に供し得ない。またス
テアロイルタウリンソーダを添加した場合も１日
以内に結晶が析出し、これもまた実用に供し得な
い。しかるに本発明に係る化合物を添加した場合
は、驚くべきことに、濁度をほぼ０％することが
できかつ結晶の析出を効果的に防止し得ることが
わかる。 実施例 ２ 組成物〔３〕中の３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−アニリン硫酸塩のかわりに、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アニリン硫酸塩および３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル−アニ
リンｐ−トルエンスルホン酸塩を使用して、上記
同様の実験を行なつたが、本発明の効果は、第１
表と全く同様の満足なものが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｐ−フエニレンジアミン誘導体またはその塩
   から選ばれる発色現像主薬と下記一般式で示され
   る化合物のうち少なくとも一種とを組み合わせて
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料用発色現像液。 一般式 （式中、R₁は炭素原子数20以下の飽和または不
   飽和のアルキル基、ハロゲノアルキル基R₂は水
   素原子、飽和、不飽和のアルキル基、ハロゲノア
   ルキル基、ｎは１〜５の整数、Ｍは水素原子、カ
   チオンを表わす。さらにR₁とR₂は同一でも異な
   つても良いがR₁とR₂の炭素原子数の合計は７〜
   21である。）