JPS6318632B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は広範囲で不均一な分子量分布を有する
合成樹脂エマルジヨン組成分を主成分としてなる
優れた光択と耐久性を有する水性被覆用組成物に
関するものである。 近年、環境保全、安全衛生の面より塗料の無公
害化、安全衛生化が強く要望されエマルジヨン塗
料の用途が拡大されつつあり、従来、溶剤系塗料
を使用してきた分野、たとえば、アスチツク基材
のトツプコート、金属のトツプコート用等にも注
目を集めている。かかる合成樹脂エマルジヨンを
主成分とする水性被覆用組成物は溶剤型の被覆用
組成物と比較すれば、一般的に乾燥が早い、湿面
などに直接塗装できる、溶剤臭が少なく引火爆発
の危険性がない、比較的安価であるといつた特長
にもかかわらず、塗面の鮮映性が劣るので光沢を
低く感じるといつた問題があつた。 このような水性被覆組成物の問題を解決するた
めに多くの研究がなされ、その一つとして連鎖移
動剤を用いた低分子量の合成樹脂エマルジヨンを
使用する水性被覆組成物が提案されている。この
組成物は光沢の優れた塗膜が得られるが、塗膜の
耐久性が十分でないという欠点を持つている。一
方、連鎖移動剤を用いないで高分子量の合成樹脂
エマルジヨンを使用した水性被覆組成物の場合
は、塗膜の耐久性は優れているが、塗面の鮮映性
が全くなくなつてしまい、光沢塗料としての価値
がなくなる。 このような結果から、本発明者らは合成樹脂エ
マルジヨン組成分については、光沢の優れた塗膜
が得られるような特定の分子量領域が存在する一
方で、耐久性の優れた塗膜が得られるような分子
量領域も存在する筈であるとの認識に立つて、ま
ず、それぞれの分子量領域の発見に努めたとこ
ろ、これらの各領域は互いに全く違つた処に存在
しており、それがために、光沢に優れ、なおかつ
耐久性にも優れるような共重合体エマルジヨン
が、現時点では得られていないのであろう、との
結論を得るに及んで、これら両者の分子量領域の
複合化についての検討を進めた。 その一つとして、種々の実験を通し、分子量領
域を変化させるという方法について行なつた中
で、連鎖移動剤の使用によるのが最も簡便な方法
であつて、しかもも大幅に領域を変化させうるこ
とを見い出し、さらに二つ目には、この連鎖移動
剤の使用量を広範囲に及ぼして、共重合体エマル
ジヨンの分子量領域と塗膜の光沢度との関係の把
握へと進め、それによつて特異的に高い光沢度を
示すものとしては、まず、分子量領域が52000以
下なる成分を15重量％以上含むような合成樹脂エ
マルジヨン組成分の採用が不可欠であることを突
き止めて、ここに本願発明の足掛かりを得た。 また、このときの連鎖移動剤の使用量として
は、0.05〜５重量％なる範囲内であることが望ま
しく、0.05重量％未満である場合には、どうして
も斯かる52000以下の成分の含有率が15重量％未
満となつて、光沢に乏しいものしか得られなく、
逆に５重量％を超える場合には、重合中にブロツ
クの発生量が多くなるとか、安定性の良好なエマ
ルジヨンが得がたくなるなどの欠点のあることも
認められた。 他方、耐久性に優れる塗膜を与えるような分子
量領域の方もも、上述したと同様に種々検討した
結果、分子量の変化と塗膜の耐久性との研究か
ら、255000以上の成分の含有率が15重量％以上に
なるときは、驚異的に耐久性が向上することをも
突き止めるに到つたが、この場合には、実質的に
連鎖移動剤を含有しない方が、かかる分子量領域
は得易いことが認められた。 このように、光沢の優れた塗膜が得られる分子
量領域と、耐久性に優れた塗膜が得られる分子量
領域とが互いに全く異なることが見い出されたわ
けであるが、従来型のエマルジヨン重合方法に従
う限りは、こうした二つの分子量領域に跨がるよ
うなエマルジヨンを作り得なかつたがために、ど
うしても、それぞれの分子量領域に入る二種類の
エマルジヨンを各別に合成して、それらをブレン
ドするという以外に手はない処から、このような
手法で調製された合成樹脂エマルジヨン組成物
と、他方、これは本発明者らが特殊な方法として
見い出したものであり、いわば本発明の根幹をな
すほどの特殊な重合方法によつて調製された幅広
い分子量領域に跨がる形の唯だ一種類の合成樹脂
エマルジヨン組成分との二つについて、光沢と耐
久性との両面から逐一検討を行なつた処、分子量
領域が52000以下の成分（以下、低分子量成分と
もいう。）を15重量％以上含有し、かつ分子量領
域が255000以上の成分（以下、高分子量成分とも
いう。）を15重量％以下含有する共重合体エマル
ジヨンなる合成樹脂エマルジヨン組成分は、驚く
べきことに、高光沢度を保持したまま、高耐久性
の塗膜を与えることを見い出した。 つまり、高光沢度を得るために必要な低分子量
成分が本来的に有している耐久性の悪さと、他
方、高耐久性を得るために必要な高分子量成分が
本来的に有している光沢の悪さとの相反する性質
を互いに補完し補強し合つて、一つの体系を確立
するに到つたのが本発明であると言えようし、別
の見方をするならば、本発明は上述してきたよう
な特殊な合成樹脂エマルジヨン組成分を採用する
ことによつて、適切な分子量成分の配合という単
純な操作で、目的とする優れた水性被覆組成物を
提供するというものであるとも言い得よう。 この結果は、全く予想を絶するものであつて、
従来の理論では、二種類の成分の混合によるとき
は、得てして、それぞれの成分の悪い性質に引き
込まれるケースが多いという中にあつて、殊更に
興味深いものであり、本発明者らはこうした結果
を基礎にて更に鋭意研究した結果、本発明を完成
させるに到つた。 すなわち、本発明は、(A)実質的に連鎖移動剤を
含まない、重合可能な不飽和二重結合を有する１
種もしくは２種以上の不飽和単量体を乳化重合し
て得られる共重合体エマルジヨン成分及び(B)重合
可能な不飽和二重結合を有する１種もしくは２種
以上の不飽和単量体に連鎖移動剤0.05〜５重量％
を加えたものを乳化重合して得られる共重合体エ
マルジヨン成分からなり、その分子量分布がゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイによる面積積
分パーセントで重量平均分子量52000以下の成分
15％以上を含み、重量平均分子量255000以上の成
分を15％以上含む広範囲で不均一な分子量分布を
有する合成樹脂エマルジヨン組成分を主成分とし
てなる優れた光沢と耐久性能を有する水性被覆用
組成物に関するものである。 本発明においては上記共重合体エマルジヨン成
分(A)（以下エマルジヨン成分(A)と呼ぶ）を使用す
ることが１つの要件である。このエマルジヨン成
分(A)によつて、塗膜に耐久性が付与される。 本発明においては、上記共重合体エマルジヨン
成分(B)（以下エマルジヨン成分(B)と呼ぶ）をエマ
ルジヨン成分(A)に併用することが第２の要件であ
る。このエマルジヨン成分(B)はエマルジヨン成分
(A)と異なり、連鎖移動剤を0.05〜５重量％使用し
て得られたエマルジヨンである。このエマルジヨ
ン成分(B)によつて塗膜に高度の光沢が付与され
る。このエマルジヨン成分(A)およびエマルジヨン
成分(B)を含む合成樹脂エマルジヨンで、その分子
量分布がゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
による面積積分パーセントで重量平均分子量
52000以下の成分を15％以上、好ましくは15〜70
％、重量平均分子量255000以上の成分を15％以
上、好ましくは15〜70％含み、広範囲な分子量分
布を有することが第３の要件である。高分子量の
エマルジヨン成分(A)と低分子量のエマルジヨン成
分(B)を含む合成樹脂エマルジヨンは、重量平均分
子量が52000以下の低分子量領域を15％以上、ま
た重量平均分子量が255000以上の高分子量領域を
15％以上含むように調整することにより光沢が大
で耐久性の良好な塗膜を与える。 これは造膜性に優れたエマルジヨン成分(B)を含
むことにより、粒子間の融着が円滑になること、
高分子量のエマルジヨン成分(A)と低分子量のエマ
ルジヨン成分(B)の海島構造による耐久性の向上等
の理由によるると考えられる。 即ち、このような効果はエマルジヨン成分(A)お
よび(B)の性質の平均値として現われるのでは無
く、上記の如く好ましい物性としての効果が得ら
れる。このゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イの分子量領域について説明すると、重量平均分
子量が52000以下の成分が15％未満ではエマルジ
ヨン成分(A)の欠点が現われて本発明の効果を奏さ
ない。重量平均分子量が25500以上の成分が15％
未満ではエマルジヨン成分(B)の欠点が現われてや
はり本発明の効果を奏さない。 したがつて、被覆用組成物として使用する以
上、上記の分子量領域を含む合成樹脂エマルジヨ
ンを使用することが必要である。 本発明に用いるエマルジヨン成分(A)およびエマ
ルジヨン成分(B)は通常の方法ならびに組成によつ
て得られたものであつて、例えば、アクリル系エ
マルジヨン、アクリル−スチレン系エマルジヨ
ン、酢酸ビニル系エマルジヨン、酢酸ビニル―エ
チレン系エマルジヨン、酢酸ビニル―アクリル系
エマルジヨン、バーサチツク酸ビニル系エマルジ
ヨン等の合成樹脂エマルジヨンをいう。エマルジ
ヨン成分(B)では連鎖移動剤の存在を必要とする
が、好適な連鎖移動剤の例としては、メチルメル
カプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカ
プタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメル
カプタン、sec―ブチルメルカプタン、イソブチ
ルメルカプタン、ｎ―ブチルメルカプタン、ｔ―
ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ネ
オペンチメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ウ
ンデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、
ステアリルーメルカプタン、ｏ―メルカプト安息
香酸、メルカプト酢酸、３−メルカプト―１，２
―プロパンジオール、２―メチル―２―プロパン
チオール、ブチル―１，４―ジメルカプタン、フ
エニルメルカプタン、トリルメルカプタン、ベン
ジルメルカプタン、クロルフエニル―メルカプタ
ン、ナフチルメルカプタン、キシリルメルカプタ
ン、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
ｔ―プタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
ヘプタノール、ベンジルアルコール、クロルエタ
ン、フルオルエタン、クロルフルオルエタン、ト
リクロルエチレンなどをあげることができる。 乳化重合に使用しうる乳化剤としてはアルキル
硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエー
テルなどの普通の乳化剤が使用される。 合成樹脂エマルジヨンで通常用いられる単量体
あるいは単量体混合液を通常の乳化重合反応容器
に仕込み、常法により乳化重合することによつて
エマルジヨン成分(A)がまた上記、連鎖移動剤をを
乳化重合中に用いることによつてエマルジヨン成
分(B)が得られる。この時、上記の普通の乳化剤が
使用できるが、保護コロイドとしてポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリアクリル酸などの水溶性高分子
物質を使用することもできる。また乳化剤と保護
コロイドを併用することもできる。 以上のようにして得られたエマルジヨン成分(A)
とエマルジヨン成分(B)を含む合成樹脂エマルジヨ
ンでその分子量分布がゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイによる面積積分のパーセントで、重
量平均分子量52000以下の成分を15％以上含み、
且重量平均分子量255000以上の成分を15％以上含
む合成樹脂エマルジヨン組成物が本発明に使用さ
れる。 高分子量のエマルジヨン成分(A)を得る際に、架
橋剤等も使用できるが、この時、ゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイの媒体であるテトラヒド
ロフランには溶解しない場合がある。当然のこと
ながら、この成分は重量平均分子量255000以上の
成分として取り扱い、その場合は重量平均分子量
で255000以上のゲルパーミエーシヨン溶解成分と
不溶解成分の合計が合成樹脂エマルジヨンの15％
以上含むことが本発明では必要となる。 本発明においては、エマルジヨン成分(A)とエマ
ルジヨン成分(B)の混合形態については限定されな
い。すなわち、エマルジヨン成分(A)とエマルジヨ
ン成分(B)を別々に調整してからブレンドしてもよ
いし、又、まずエマルジヨン成分(A)を形成する単
量体混合物の乳化重合を行ない実質的に重合反応
が完了してからエマルジヨン成分(B)を形成する単
量体混合物を添加して重合を行なう２段重合法に
よつてもよい。かかる前者と後者とは、重合体の
ブレンド形態が異なる。すなわち、前者ではエマ
ルジヨン成分(A)とエマルジヨン成分(B)とはそれぞ
れ独立した粒子を形成しているのに対し、後者で
はエマルジヨン成分(B)を形成する単量体の一部又
は全部がエマルジヨン成分(A)粒子と反応して種々
の重量平均分子量の変性されたエマルジヨン成分
(A)又は該変性エマルジヨン成分(A)とエマルジヨン
成分(B)との共存からなつているが通常、共存の形
態である。両者はエマルジヨン成分(A)とエマルジ
ヨン成分(B)の割合により物性に差を生じ得るが、
分子量分布で重量平均分子量52000以下の成分15
％以上、重量平均分子量255000以上の成分15％以
上を含む割合では両者共に本発明の効果が現われ
る。しかしながら、本発明に於いてはエマルジヨ
ン成分(A)を乳化重合後エマルジヨン成分(B)を形成
しうる単量体を乳化重合する２段重合法によるも
のがより好ましい。 エマルジヨン成分(A)の単量体混合物とエマルジ
ヨン成分(B)で連鎖移動剤を除く単量体混合物は同
一であつても、異なつていても良い。しかしなが
ら、異なつている場合はエマルジヨン成分(A)とエ
マルジヨン成分(B)の相溶性の良好なことが必要で
あり、エマルジヨンのフイルムの濁るものやエマ
ルジヨンが放置時に分離するものは本発明には用
いられない。 本発明の水性被覆組成物はそのまま、あるいは
必要に応じて顔料、充填剤、可塑剤、顔料分散
剤、溶剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤など通常の塗
料用に使用される添加剤を添加混合して本発明の
光沢と耐久性に優れた塗膜を与えることができ
る。 本発明の水性被覆用組成物はコンクリート、モ
ルタル、スレート、木材、紙、合成樹脂、ガラ
ス、金属、陶磁器、石膏、皮革、織物などあらゆ
る基材に下塗りをせずに、あるいは下塗りをした
上に塗布することができ、光沢と耐久性に優れた
塗膜が得られる。 以下、実施例、比較例、試験例をあげて説明す
る。尚、以下の例中の部は重量基準である。 （実施例 １） (A) 撹拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロート、
不活性ガス導入口を備えたフラスコ中に脱イオ
ン水80部、エマルゲン950（非イオン界面活性
剤：花王アトラス製）２部、エマルゲン920（非
イオン界面活性剤：花王アトラス製）２部、レ
ベノールWZ（陰イオン界面活性剤：花王アト
ラス製）６部とを入れ窒素ガスを吹込み脱酸素
したのち、70℃に加温した。 窒素ガスを吹込みながら、下表に示す成分(1)
と成分(2)を滴下ロートから別々に３時間かかつ
て滴下したのち、更に１時間70℃に保持し重合
を完了した。アンモニア水でPH調整したエマル
ジヨンの固形分は50.1％、PH値は8.5であつた。

【表】

【表】 (B) 実施例１の(A)の成分(1)を下表に示す成分(1)に
変更した以外は同じ方法でエマルジヨンを作成
した。エマルジヨンの固形分は50.2％、PH値は
8.5であつた。

【表】 上記(A)と(B)のエマルジヨンを重量比１：１で均
一に混合した合成樹脂エマルジヨン（）50部、
酸化チタン（タイペークＲ―630）（）25部、エ
チレングリコール（）５部、増粘剤（セロサイ
ズQP―4400（３％））（）５部、造膜助剤（テキ
サノール）（）2.5部、分散剤（タモール731（25
％））（）１部および水（）11.5部を加え均一
に撹拌混合して水性被覆用組成物を得た。この組
成物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイに
より分子量分布を調べたところ第１図にような分
布であり、重量平均分子量52，000未満の成分35
％および重量平均分子量255000を越えた成分45％
であつた。 尚、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイに
よる分子量分布の測定は島津製作所製のGPC―
1A型を使用し、検量線を作成するためにポリス
チレン（重量平均分子量ｗと数平均分子量ｎ
との比が1.06のもの）を標準試料とし、テトラヒ
ドロフラン溶媒として試料0.2±0.01gを精秤し、
テトラヒドロフラン20mlを添加して溶解したもの
で行なつた。 （実施例 ２） 撹拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロート、不
活性ガス導入口を備えたフラスコ中に脱イオン水
80部、エマルゲン950 ２部、エマルゲン920 ２
部、レベノールWZ6部を入れ窒素ガスを吹込み
脱酸素したのち70℃に加温した。 窒素ガスを吹込みながら、下表に示す成分(1)と
成分(2)を滴下ロートから別々に２時間かかつて滴
下したのち、１時間70℃に保持し、次に下表に示
す成分(3)と成分(4)を滴下ロートから別々に２時間
かかつて滴下した。更に１時間保持して重合を完
了した。アンモニア水でPH調整したエマルジヨン
の固形分は50.2％、PH値は8.5であつた。

〔耐水性〕

上記エマルジヨン塗料を150×50mmのスレート
板にハケで２回塗りし、室温で１日乾燥した後、
常温で水中に14日間浸漬して塗膜に発生する異常
の有無を観察しした。評価を〇…異常なし、×…
フクレ有りとした。 〔耐アルカリ性〕 耐水性試験と同様にして作成した試片を５％
NaOH水溶液中に14日間浸漬して塗膜に発生す
る異常の有無を観察した。評価を〇…異常なし、
×…フクレ有りとした。 〔屋外バクロ性〕 上記エマルジヨン塗料を250×150mmのスレート
板にハケで２回塗りし、室温で１日乾燥したの
ち、屋外に６ケ月曝露し塗膜に発生する異常の有
無を観察した。評価を〇…異常なし、△…一部に
チヨーキングとした。 第１表の試験結果に示すとおり、本発明の水性
被覆用組成物は、優れた光沢と耐久性を有する塗
膜を与えていることが判る。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１〜３図は実施例１、比較例１および比較例
２で得られた合成樹脂エマルジヨンのゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイのチヤート図であ
る。 尚、ｗは重量平均分子量である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)実質的に連鎖移動剤を含まない、重合可能
   な不飽和二重結合を有する１種もしくは２種以上
   の不飽和単量体を乳化重合して得られる共重合体
   エマルジヨン成分及び(B)重合可能な不飽和二重結
   合を有する１種もしくは２種以上の不飽和単量体
   に連鎖移動剤0.05〜５重量％を加えたものを乳化
   重合して得られる共重合体エマルジヨン成分から
   なり、その分子量分布がゲルパーミエーシヨンク
   ロマトグラフイによる面積積分パーセントで重量
   平均分子量52000以下の成分を15％以上含み重量
   平均分子量255000以上の成分を15％以上含む広範
   囲で不均一な分子量分布を有する合成樹脂エマル
   ジヨン組成分を主成分とすることを特徴とする光
   沢と耐久性に優れた水性被覆用組成物。