JPS63186140A

JPS63186140A - イオンキヤリヤ膜及びこれを備えたイオンセンサ

Info

Publication number: JPS63186140A
Application number: JP62015950A
Authority: JP
Inventors: Hideichiro Yamaguchi; 秀一郎山口; Norio Daikuhara; 大工原　範夫; Takeshi Shimomura; 猛下村
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1987-01-28
Filing date: 1987-01-28
Publication date: 1988-08-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はイオンキャリヤ膜、特にイオンセンサ及びイオ
ン選択性ＦＥＴセンサ（ＩＳＦＥＴ）等において、イオ
ン選択性を発現するイオンキャリヤ膜及びこれを備えた
イオンセンサに関するものである。

［従来の技術］従来、イオン選択性電極に用いられるイオンキャリヤ膜
には、ポリ塩化ビニル樹脂をマトリックスとし、可塑剤
を溶媒としてイオンキャリヤ物質を含有させたものが知
られている。可塑剤としては、フタル酸エステル類、マ
レイン酸エステル類、セバシン酸エステル類、アジピン
酸エステル類などが用いられているが、これら可塑剤の
溶出及び溶出物毒性の問題があった。特に、血液中、あ
るいは生体液中では、可塑剤の溶出量が増加することが
わかっており、血液等の測定を行うためのイオンセンサ
用の膜としては、可塑剤の溶出の小さいものが望まれて
いた。

先に、特開昭６１−１５５９４９号、特開昭６１−１９
４３４３号などで本発明者等は導電性基体上に酸化還元
機能層を被着し、更にイオンキャリヤ膜を被覆したイオ
ンセンサについて報告した。これらのイオンキャリヤ膜
では、耐久性の点から酸化還元機能層組成物の溶解性の
低い可塑剤が望まれていた。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、被測定溶液中に溶出し難く、電解重合体（酸
化還元機能Ｎ）との相互溶解性の小さな可塑剤を用い、
血液等への溶出物を減少させイオンセンサの耐久性を増
大させたイオンキャリヤ膜及びこれを備えたイオンセン
サを提供する。

［問題点を解決するための手段］この問題点を解決するための一手段として、本発明のイ
オンキャリヤ膜は、可塑剤により可塑化されたポリ塩化
ビニルからなり、所定イオンに感応するイオンキャリヤ
膜であって、前記可塑剤がポリカプロラクトン系可塑剤
、変性エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる可塑剤と
から選ばれる。

又、本発明のイオンセンサは、導電性基体と、該導電性
基体を被覆する酸化還元機能を発現する酸化還元機能層
と、該酸化還元機能層を被覆するイオンキャリヤ膜とを
備え、前記イオンキャリヤ膜は、可塑剤により可塑化さ
れたポリ塩化ビニルからなる、所定イオンに感応するイ
オンキャリヤ膜であって、前記可塑剤がポリカプロラク
トン系可塑剤、変性エチレン・酢酸ビニル共重合体から
なる可塑剤から選ばれる。

又、本発明のイオンセンサは、ＦＥＴのゲート絶縁層と
、該ゲート絶縁層を被覆する導電層と、該導電層を被覆
する酸化還元機能を発現する酸化還元機能層と、該酸化
還元機能層を被覆するイオンキャリヤ膜とを備え、前記
イオンキャリヤ膜は、可塑剤により可塑化されたポリ塩
化ビニルからなる、所定イオンに感応するイオンキャリ
ヤ膜であって、前記可塑剤がポリカプロラクトン系可塑
剤、変性エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる可塑剤
から選ばれる。

［作用］溶液中に溶解し難く、イオンキャリヤ膜中でポリ塩化ビ
ニル樹脂を可塑化し、イオンキャリヤ物質との相溶性の
ある高分子可塑のポリカプロラクトン系可望剤、変性エ
チレン・酢酸ビニル共重合体からなる可塑剤から選んで
使用することによって、イオンキャリヤ膜は電解重合体
ｌＩ！ｌＮ（酸化還元機能層）との溶解溶出を防ぎ、相
互の安定を高める。

［実施例］膜組成電極の構成図を第１図に示す。

〈実施例１〉 ■電極の作製ベーサルブレーンピロリティックグラファイト（ＢＰＧ
：ユニオンカーバイト社製）の板から導電性基体１とし
て１、直径１．０ｍｍｘ長さ３．０ｍｍの円柱状ＢＰＧ
Ｉを切り出し、そゝの片方の端を更に、直径０．５ｍｍ
ｘ長さ１．５ｍｍに削り、リード線５（テフロン被覆銅
線）に導電性接着剤２（アミコン社製：Ｃ−８５６−Ｏ
６）で接着した。円柱状ＢＰＧＩが１．５０ｍｍ露出し
ているもう一方の端を半球状に研磨し、露出ＢＰＧ表面
積を０．０６４ｃｍ−”（平均値）に調整し、リード線
５の付いた方を、内径０．６０ｍｍ×外径０．８５ｍｍ
のテフロンチューブ６内に入れ接着（エポキシ樹脂接着
剤：　（株）スリーボンドＴＢ２０６７）絶縁し、熱収
縮チューブ７で覆いＢＰＧ電極を作製した。

その他の導電性基体として、白金、金、銀。

銅、ニッケル、クロムなどの金属、酸化インジウム、酸
化イリジウムなどを用いてもよいが、ＢＰＧが溶存酸素
による影響を受けにくいため特に好ましい。

■電解重合法による酸化還元機能層３の被覆上記Ｂ　Ｐ
　Ｇ　′ＦＬ極を作用極とし、基準極（飽和塩−化ナト
リウムカロメル電極：５ＳＣＥ）　　・対極（白金網）
を用い、次の条件で電解酸化重合反応を行った。

電解液　　・・・　０．５Ｍ２．６−シメチルフエノー
ル０．２Ｍ　　過塩素酸ナトリウムアセトニトリル溶媒電解温度　・・・　−２０，０℃ 電解条件　・・・　電極電位０，０〜１．５Ｖ（対５Ｓ
ＣＥ）で３回掃引（走査速度：５０ｍＶ／５ｅｃ）後、１．５Ｖ（対５ＳＣＥ）で１０分間電極反応を行った。

この電解重合法により、ＢＰＧ基板露出表面に酸化還元
機能層３として、ポリ（２，６−キシレノール）の電解
酸化重合膜を約３０μｍの厚さに被着した。

膜の厚さとしては０．１μｍ〜１ｍｍがよく、とくに２
０〜１００μｍが好ましい。膜厚が厚いと応答速度・感
度が低下し、膜厚が薄いと下地の導電性基体１の影響を
うけやすくなる。

■水素イオンキャリヤ膜４の被覆以上のようにして得られた膜電極を、表１に示す組成の
水素イオンキャリヤ組成物に、浸漬・乾燥を１５回繰り
返し、膜厚１．００ｍｍ′の水素イオンキャリヤ膜４が
酸化還元機能層３の表面を均一に覆うようにした。

層の厚さとしては、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましく
、特に０．５〜１．５ｍｍが好ましい。

層の厚さが厚くなると電極径が大きくなり、一方層の厚
さが薄いと再現性が乏しくなる。

可塑剤は、ポリ塩化ビニル１００重畳部に対し１００〜
３００重畳部が好ましく、特に１５０〜２５０重畳部が
好ましい。可塑剤は、多くても少なくとも感度が低下し
、特に温度変化に対する応答速度が低下する。

表１（水素イオンキャリヤ組成物）可塑剤として、ポリカプロラクトン系可塑剤を使用した
。

〈実施例２〉 ■電極の作製、■電解重合法による酸化還元機能層の被
覆は、実施例１と同じ。

■水素イオンキャリヤ膜の被覆水素イオンキャリヤ膜の作製法は、実施例１と同じだが
、組成物を表２に示すものに変えた。

表２（水素イオンキャリヤ組成物）可塑剤として、ポリカプロラクトン系可塑剤の替わりに
、変性エバ：エルバロイ７４２（三井ポリケミカル株式
会社製）を使用した。

〈実施例３〉 ■電極の作製・　導電性基体として、ＢＰＧの替わりにＥＧ−５１（
日本カーボン株式会社製）というグラファイトカーボン
素材を使用し、実施例１と同様にＥＧ−５１電極を作製
した。

■電解重合法による酸化還元機能層３の被覆は、実施例
１と同様。

■水素イオンキャリヤ膜４の被覆は、可塑剤としてポリ
カプロラクトン系可塑剤を使用、つまり、実施例１と同
様である。

〈実施例４〉 ■電極の作製導電性基体として、ＢＰＧの替わりにＴ−５（イビデン
株式会社製）というグラファイトカーボン素材を使用し
、実施例１と同様にＴ−５電極を作製した。■電解重合
法による酸化還元機能層３の被覆は、実施例１と同様。

■水素イオンキャリヤ膜４の被覆は、実施例３と同様で
ある。

〈実施例５〉 ■電極の作製導電性基体として、ＢＰＧの替わりにシャープペンシル
の芯（Ｂ、２Ｂ）というカーボン素材を使用し、実施例
１と同様にシャープペンシルの芯電極を作製した。

く実験例１〉実施例２に従って作製したＰＨセンサを作用極として、
比較電極（ＳＳＣＥ）に対する起電力を、リン酸緩衝溶
液中で測定し、起電力をｐＨに対しプロットした時の、
勾配（ｓｌｏｐｅ）　と標準電極電位（Ｅｏ）を経時的
に測定した。比較として、実施例１で作製した電極を一
緒に測定した。

表３、及び第２図（ａ）、（ｂ）にその結果を示す。

表３この結果を見て分るように、作製後３０日まではどの電
極も、勾配は６１，８±０．５ｍ■／ｐＨ（３７℃）と
理論値（６１，５ｍＶ／ｐＨ（３７℃・））に良く近似
し、安定している。標準電極電位も３０日までは安定し
ている。しかし、３０日を過ぎると標準電極電位は落ち
始め、９０日後では安定時より６０　、ｍ　■も下がっ
てしまった。この酸化還元機能層の可塑剤中への溶出を
防ぐために本実施例の高分子可塑剤を用いた電極は、９
０日経っても基準電極電位の変化が±１０ｍＶの範囲に
収まっていることから、酸化還元機能層の可塑剤中への
溶出が防がれ、耐久性が延びていることか分った。

く実験例２〉実施例２に従って作製したｐＨセンサで、実験例１と同
じ測定を、電極の保存状態を変えて６０℃オープンの中
で保存するという過酷試験（加速試験）を行った。表４
にその結果を示す。

表４高分子可塑剤を使用した電極は、オーブン投入後１′０
日間は、勾配・標準電極電位に±０．５ｍＶ／ｐＨ１±
１０ｍＶ以上の変化はみられなかったことより、酸化還
元機能層の溶出を防いでいることが確証された。

〈実験例３〉実施例３，４．５に従って作製したｐＨセンサで、実験
例１と同じ実験を行ったところ、カーボン基板を変えて
もｐ）（変化に対して、理論勾配に良く近似した線形−
次で応答することが分り、なおかつ、可塑剤にポリカプ
ロラクトン系高分子可塑剤を使用すると酸化還元機能層
の溶出を防ぎ、耐久性が増すという実験例１と同様の結
果が得られた。

く実験例４〉実施例１，２，３，４．５に従って作製したｐＨセンサ
で酸素ガスの影響を見た。

ｐＨセンサ７．４のリン酸緩衝溶液中に、一定濃度の酸
素窒素混合ガスをバブリングさせ、溶液中の酸素ガス分
圧が、２０ｍｍＨｇ、１５０ｍｍＨｇ、４００ｍｍＨｇ
となるようにして、各々の分圧でｐＨセンサの電位を測
定したところ、全ての電極で、電位の変化は２ｍＶ以内
で、酸素ガスの影響は受けないことが分った。

〈実施例６〉ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁層１４の表面に導電性炭素膜
１５を形成し、該膜の上に酸化還元機能層１６、更に水
素イオンキャリヤ膜１７を実施例１と同様に作成した。

これを第４図、第５図に示す。尚、導電性炭素膜１５は
以下の様に形成した。

（１）　ＩＡＯ３ＦＥＴＭＯＳＦＥＴとしては、ｐ型シリコンウェハー上にｐ型
Ｓ、−Ｓ、Ｏ，ゲート絶縁膜を重ねた構造を有するＦＥ
Ｔ（いわゆる絶縁型ＦＥＴ）を用いた。このものは、ｐ
型シリコンウェハー上にホトリソグラフィーを用いる一
般的ブレーナー技術を利用して作成し、更にＣＶＤ　（
化学的気相蒸着）法を用いて窒化シリコンよりなる絶！
ｉｌｉ！ｔ４を被覆したものである。尚、１１はドレイ
ン、１２はソース、１３は酸化膜、１８はシリコン基板
である。

（２）導電性炭素被膜このようにして作成した！ｌｌ０５ＦＥＴのゲート部絶
縁膜１４の表面に、イオンビームスパッタ法を用いて導
電性炭素被膜（膜厚：　２０００人）を導電層１５とし
て形成した。

〈実験例５〉実施例６の電極を用いて、実験例１と同様に、４電性の
特性（ＥＯ、ネルンスト式の傾き）と耐久性試験を検討
したところ、実施例１と同様の結果が得られ、水素イオ
ンキャリヤ膜の可塑剤にポリカプロラクトン系高分子を
使用することにより、電極の耐久性が向上することが明
らかとなった。

以上の実施例から分るように、可塑剤として高分子可塑
剤を用いた本実施例のｐＨ電極は、酸化還元機能層の溶
出を防ぎ、安定性・耐久性に優れ、なおかつ酸素ガスの
影響を受けないという特性を持った電極であることが分
った。また、９５％応答速度も４秒以内と迅速であった
。

以下に、今回使用した高分子可塑剤の構造図を示す。

高分子可塑剤構造図・ポリカプロラクトン系高分子［−（ＣＮ　２−　ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＩ（２−ＣＨ２
−０−Ｃ−）　Ｐ　−］。

Ｐ：変性部・ＰＮ−２５０（アジピン酸系ポリエステル）−υ−ｃ
−ｃ−ｃ−ｃ−ｃ−ｃ−（Ｃ−Ｃ−Ｃ−０−Ｃ−（ＣＨ
２）４−Ｃ−０−）−・変性エバエルバロイ７４２尚、本実施例ではイオンキャリヤ膜として、水素イオン
キャリヤ膜を代表させて説明したが、他の被検イオンに
対しては、被検イオンに応じたイオンキャリヤ組成物か
らなるイオンキャリヤ膜を用いることにより、他のイオ
ンキャリア膜においても同様の効果がある。また、導電
性基体、導電層としては、金、白金、Ｎｉなどを用いる
ことができる。更に、被膜電極及びＦＥＴセンサの構造
は本例に限らない。

［発明の効果］本発明は、被測定溶液中に溶出し難く、イオンキャリヤ
膜中でポリ塩化ビニル樹脂を可塑化し、イオンキャリヤ
物質との相溶性のあるポリカプロラクトン系可望剤、変
性エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる可塑剤から選
んで用いることにより、電解重合膜（酸化還元機能層）
との溶解及び溶出を防ぎ、相互の安定性を高めたイオン
キャリヤ膜及びこれを備えたイオンセンサを提供できる
。

この結果として、（１）膜被覆電極において、ＰＶＣイオンキャリヤ膜中
の可塑剤としてポリカプロラクトン系可塑剤、変性エチ
レン・酢酸ビニル共重合体からなる可塑剤から選ばれる
ことによって、はぼ３ケ月以上センサ特性の安定な優れ
たｐＨセンサを作製できることが分った。（オーブンに
よる加速試験において、従来のモノマー系エステルのＤ
ＯＳでの３倍以上の耐久性があることが分っている。）
（２）溶出物試験及び溶出物毒性試験の結果、これらポ
リカプロラクトン系可塑剤、変性エチレン・酢酸ビニル
共重合体からなる可塑剤の溶出量は、極微量であり、毒
性試験でも問題がないことが分った。このため、血液中
あるいはｉｎ　ｖｉｖｏ。

ｅｘ　ｖｉｖｏで使用するイオンセンサを１是供できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜６で作製した膜被覆電極の構造図、第２図（ａ）は実施例１．２で作製したｐＨセンサの感
度の経時変化を示す図、第２図（ｂ）は実施例１．２で作製したｐＨセンサのＥ
ｏの経時変化を示す図、第３図はｌ５ＦＥＴの構造図、第４図はｌ５ＦＥＴのＡ−Ａ′断面図である。図中、１・・・導電性基体（ＢＰＧ）、２・・・導電性
接着剤、３・・・酸化還元機能層、４・・・水素イオン
キャリヤ膜、５・・・リード線、６・・・テフロンチュ
ーブ、７・・・熱収縮チューブ、１１・・・ドレイン、
１２・・・ソース、１３・・・酸化膜、１４・・・絶縁
膜、１５・・・導電層、１６・・・酸化還元機能層、１
７・・・水素イオンキャリヤ膜、１８・・・シリコン基
板である。特許出願人　　　テルモ株式会社代理人　弁理士　　　　大塚康徳（他１名）＋゛４′− １、：・さ↓ｇ第１図未杢ｌｉＧ吟（日）第２図　（ｂ）第３図手　糸走　ネ山　ＩＥ　　ＺＢ　　　（自りＤ昭和６２
年１２月１０日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）可塑剤により可塑化されたポリ塩化ビニルからな
り、所定イオンに感応するイオンキャリヤ膜であつて、前記可塑剤がポリカプロラクトン系可塑剤、変性エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体からなる可塑剤から選ばれるこ
とを特徴とするイオンキャリヤ膜。
（２）可塑剤とポリ塩化ビニルとの重量比率が１００〜
５００：１００であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のイオンキャリヤ膜。
（３）導電性基体と、該導電性基体を被覆する酸化還元
機能を発現する酸化還元機能層と、該酸化還元機能層を
被覆するイオンキャリヤ膜とを備え、前記イオンキャリヤ膜は、可塑剤により可塑化されたポ
リ塩化ビニルからなる、所定イオンに感応するイオンキ
ャリヤ膜であつて、前記可塑剤がポリカプロラクトン系可塑剤、変性エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体からなる可塑剤から選ばれるこ
とを特徴とするイオンセンサ。
（４）可塑剤とポリ塩化ビニルとの重量比率が１００〜
５００：１００であることを特徴とする特許請求の範囲
第３項記載のイオンキャリヤ膜。
（５）ＦＥＴのゲート絶縁層と、該ゲート絶縁層を被覆
する導電層と、該導電層を被覆する酸化還元機能を発現
する酸化還元機能層と、該酸化還元機能層を被覆するイ
オンキャリヤ膜とを備え、前記イオンキャリヤ膜は、可
塑剤により可塑化されたポリ塩化ビニルからなる、所定
イオンに感応するイオンキャリヤ膜であつて、前記可塑剤がポリカプロラクトン系可塑剤、変性エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体からなる可塑剤から選ばれるこ
とを特徴とするイオンセンサ。
（６）可塑剤とポリ塩化ビニルとの重量比率が１００〜
５００：１００であることを特徴とする特許請求の範囲
第５項記載のイオンキャリヤ膜。