JPS63185409A - 液相吸着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は総括的には吸着分離方法に関し、より詳細には
、少なくとも２つの床を含む固定床吸着系において行な
い、再生した後に吸着床を冷却するのに用いる流体が処
理する流体供給原料と異なり及び冷却工程の終りに再生
した床に冷却用流体を充填し及び床の内の別に供給原料
を充填し、該供給原料及び冷却用流体が共に液相である
吸着分離方法に関する。該方法において、従来別個の操
作として行なわれる排出及び充填操作を組合せ及び単一
置換工程として統合する。

′　　の　　′、　　び。

従来技術に従って行なわれている通りに、液相において
行ない及び粒状吸着剤の固定吸着剤床を用いる総合プロ
セスサイクルは６程に多くの別個の工程、すなわち下記
を含み得るものであった：（ａ）供給原料混合物からの
１種又はそれ以上の成分の吸着； （ｂ）床から未処理の供給原料を排出させる；（ｃ）加
熱したパージ用流体を用いた床の再生；（ｄ）新しい吸
着工程用に新しく再生した床を、冷却用媒体を床に通す
ことによって冷却する：（ｅ）冷却した床から冷却用媒
体を排出する：（ｆ）冷却した床の空隙に新しい供給原
料を充填する。

これらの工程は一層完全には下記を特徴とする： 吸着工程（ａ）：この工程の間に、除去すべき不純物を
含有する液相供給原料をゼオライトモレキュラーシーブ
のような適した粒状吸着剤を収容する容器の中に通す、
原料が吸着剤床を通過するにつれて不純物（収着質）は
吸着剤によって選択的に保持される。今、原料は、含有
する不純物が相当に少なくなって生成物として吸着容器
を出る。

吸着工程は固定時間間隔続けるか或は生成物中の不純物
レベルが規格値を越えるまで続ける。この時に、原料を
系の別のあらかじめ再生させておいた吸着容器に向ける
。

供給原料排出（ドレイン）工程（ｂ）：この排出工程の
間に、吸着工程（ａ）の終りに容器の空隙中に残留する
供給原料を重力によって排出させるか或はポンプで出し
及び原料に循環させる。容器をゆっくり排出させるなら
ば、その場合、排出に要する時間は全サイクル時間の相
当な部分を構成することになる。容器を急速に排出させ
るならば、その場合、吸着剤要求量の大きさに作る際に
原料と一緒になる物質による追加の流量を考慮しなけれ
ばならない。どちらの場合でも、排出工程を排除するこ
とば液相収着系において相当に有利になる。

再生−加熱工程（ｃ）：排出工程（ｂ）の後に、加熱し
た再生媒質を吸着剤床の中に通す。吸着剤は加熱するに
つれて、前に収着した収着質を開放する。収着質は再生
用加熱媒体中に通り及び後者によって系から運び出され
る。加熱工程は、不純物のバルブが吸着容器から運び出
されてしまうまで続ける。再生加熱は、生成物及び供給
原料の両方と異なる再生用媒質によって行なうのが普通
である。

再生−冷却工程（ｄ）：この工程の間に、冷却用媒質を
熱吸着容器の中に通して再生−加熱工程の終りに吸着容
器中に残留する顕熱な運び出す。大量の顕熱を収着容器
から運び出すまで加熱を続ける。多くの場合、冷却は供
給原料と異なる媒質で行なう。充填工程に進む前にこの
媒質を排出するのが通例である。これは総合プロセスサ
イクルに別の工程を付加する。

冷却用媒質排出工程（ｅ）：再生−冷却工程（ｄ）の終
りに吸着剤床空隙内に残留する冷却用媒質を重力流れか
或はボンピングのいずれかによって床から取り出す工程
。

空隙充填工程（ｆ）：充填工程の間に、容器をサービス
に戻す前に生成物か或は供給原料のいずれかを用いて吸
着容器内の空隙を満たす。これは、そのようにしなけれ
ば２相流及びペーパーロックを生ずるので、必要である
。大容量の収着容器では、容器を満たすのに要する時間
は、特に原料或は生成物が利用可能な速度は制限される
のがしばしばであるので、相当になり得る。

充填工程の完了時に、収着容器は収着工程に戻す準備が
できている。

前の説明から、収着工程が、他の収着容器をサービスに
戻す前に排出させ、加熱し、冷却し及び充填することが
できるように十分長い期間でなければならないことは明
かである。このような系について、収着プロセスは禁止
的に費用がかかるようになり及び大きい収着剤インベン
トリ−を用いなければならないことから、他の利用可能
な分離プロセスと競急にならない。

４頭重　　゛　るための 本発明は、下記の工程： （ａ）吸着剤粒子を収容する少なくとも第１及び第２の
固定吸着剤床を含む吸着系を与え；（ｂ）該吸着剤床の
第１に、液相の少なくとも２つの分子種の混合物であっ
てそれらの内の少なくとも１種は吸着剤粒子によって選
択的に吸着されるものを供給原料として通し、吸着され
る種の濃度が供給原料よりも低い生成物を床から回収し
：（ｃ）該第１吸着剤床に供給原料を通すことを、床内
の吸着剤が該第１吸着剤床内に残留する供給原料から所
望の量の分子種を吸着する程の容量を保持する際に停止
し、及び該液相の供給原料の流れを該固定吸着剤床の内
の第２に向け、該第２床は供給原料を中に通し始める時
に工程（ｂ）の供給原料と異なる液体パージ媒質を空隙
内に収容し、及び好ましくは工程（ｃ）の始まりにおい
て該第１床と実質的に同じ温度であり、 （ｄ）供給原料を該第２床に通す結果として置換するこ
とによって該第２床の空隙から該液体パージ媒質を回収
し及び該第１床は上記工程（ｃ）の初めにあるので該置
換された液体パージ媒質を直接及び好ましくは工程と同
じ方向或は流れで該第１床に通し、それによって該第１
床の空隙内の供給原料を床からパージし： （ｅ）　　（ｂ）と同じ方法で供給原料を該第２床に流
すことを続け及び工程（ｂ）で回収するのと本質的に同
じ組成の生成物を回収する を含む改良されたサイクリック吸着方法に在る。

ｌ豆匹■鳳皇羞ｊ 本発明の方法は、処理する供給原料と異なる冷却流体を
用いて液相で行なう、冷却媒質が処理する供給原料と同
じであるそれらの事情では、方法の次の吸着相を開始す
る前に冷却した吸着床から供給原料を排出させるか或は
床から該供給原料を排出させるかのいずれかを行なう必
要がない、供給原料を処理して生ずる精製した生成物は
供給原料と異なり、よって適当に本発明の実施において
用いることができるが、最も大きな利点は、冷却媒質が
処理する供給原料でも或は精製した生成物でもない場合
のプロセスから派生される。

本方法によって適当に処理する供給原料は狭い臨界的要
因でなく、合理的に吸着系に課すことができる圧力条件
下で通常液相であることがかかる供給原料の主要な性質
である。また、供給原料は使用する収着剤によって選択
的に吸着される成分、好ましくは少ない成分を含有しな
ければならない。該供給原料は、収着選択性が分子寸法
、不飽和度或は揮発度に基づく炭化水素の混合物を含む
０選択的に吸着される不純物は、非炭化水素、例えば水
、アルコール、スルフィド、窒素含有化合物、有機金属
になり得る。プロセスは、メタノールとイソブチレンと
の反応において生成される生成物メチルｔ−ブチルエー
テルを回収するのに使用する蒸留塔のラフィネートから
メタノールを除去するのに極めて有利であることがわか
った。

下記の発明の例示はかかるプロセスに関する。

含まれる粒状吸着剤もまた臨界的特徴ではない。通常用
いられる固体の吸着剤、例えば活性アルミナ、シリカゲ
ル或はゼオライト系モレキュラ−ブの内の任意のものを
採用することができる。

用いるべき温度及び圧力条件は主に処理する供給原料及
び使用する吸着剤による。通常、吸着−精製工程を行な
う温度は、一層低い温度が吸着に有利であるので、可能
な場合、周囲温度或は室温であるが、一層高い或は低い
温度を用いることができる。圧力条件は供給原料、パー
ジ及び冷却流を液相に保ち及び流体を所望の速度で系中
に移動させるように選ぶ、再生パージ流の温度を上げる
度合もまた収着剤から除く特定の吸着質かつまた用いる
特定の収着剤に大きく依存する。これらの操作パラメー
タの全ての選定は、吸着−精製分野に精通した者の日常
の技術の十分範囲内である。

以下のプロセスの説明を図中第１図のフローダイヤグラ
ムを参照して行なうことによって発明を例示する。この
例示プロセスにおいて処理する供給原料はメチルｔ−ブ
チルエーテル（ＭＴＢＥ）の総括製造プロセスにおける
蒸留塔からの塔頂流出物である。この塔頂流出物は、イ
ソブチレンを化学量論的過剰量のメタノールと液相にお
いて温度約６５°〜約９５℃で触媒反応させて得られる
。イソブチレン反応体は、ブテン−１、シス及びトラン
スブテン−、ブタジェン、イソブタン、ｎ−ブタンを含
む他の０４炭化水素との混合物として反応装置に導入す
る。イソブチレンはＣ４炭化水素混合物の約１０モル％
を構成し及び本条件下でメタノールと反応する唯一の０
４種である。

メタノール対イソブチレンのモル比は約２：ｌ〜ｌＯ：
１である０反応装置からの流出物は生成物ＭＴＢＥ、未
反応のメタノール、未反応の０４類、少量〜微量のジメ
チルエーテル及びその他の反応副生物を含む、この流出
物を蒸留ユニットに通し、そこでＭＴＢＥ生成物を塔底
から回収する。蒸留塔からの塔頂流出物は約０．５〜４
．０容積％の未反応メタノール、未反応の０４炭化水素
、２００〜４００ｐｐｍ　　（容積）のジメチルエーテ
ル及びその他の揮発性生成物を含み及び本明細書中以降
で供給原料と呼ぶ。この例示プロセスの運転において、
全サイクル、すなわち吸着床の内の１つにおける吸着−
精製工程の始まりから同じ床における次の吸着−分離工
程の始まりまでに要する時間間隔であるものは１６０分
を必要とする０図面に関して、供給原料は温度約５０℃
及び圧力約１５０　ｐｓｉａ（１０５ｋｇ／ａｍ”＾）
下の液相で管路ｌＯより系に入る。供給原料はバルブ１
２及び管路１４よりメタノールを吸着する容量を有する
ゼオライトモレキュラーシーブを収容する吸着剤床１６
に通る。この目的のために好ましい吸着剤はゼオライト
Ｘとして広く知られている商用ゼオライトである。驚く
べきことに、シリカゲルは本発明の液相法において吸着
剤として格別の性能を示し、よってまた好ましい吸着剤
であることがわかった。吸着床１６内の温度は初期温度
約５０℃である。供給原料を床１６に導入する直前に、
床は直前に床１６を再生した結果として１床容量の液体
再生冷却媒質を収容する。この再生冷却媒質はメタノー
ルと共に上流のＭＴＢＥ反応装置に供給する同じＣ４炭
化水素混合物の一部である。床の再生手順を本明細書中
以降に吸着剤床１８に関連して説明する。供給原料の床
１６への流れは全期間８０分間続き、その時間中、メタ
ノールは選択的に吸着されて床内に保持される。その期
間の内の初めの３０分間、床１６からの流出物は、主に
、供給原料を流すことを開始する直前に床を満たした再
生冷却媒質である。この３０分の期間にわたり、再生媒
質流出物は管路２０、バルブ２２、管路２４及び２６、
バルブ２８、管路３０より床１８の底部に通る。その後
、床１６への供給原料の前記８０分流れ期間の内の残り
５０分の間、管路２０を通る流出物は本質的にメタノー
ルの無いＣ４炭化水素生成物であり及びバルブ３２及び
管路３４を通って系から出てジメチルエーテル除去等の
更に処理をする。

供給原料を床１６に通し始める際に、床１８は、床空隙
内にほぼ１床容積の供給原料が残留する他は吸着−精製
工程を完了している。床１８への供給原料の流れを、吸
着剤が空隙供給原料中に存在する量のメタノールを吸着
する程の容量を保持する点で停止した。従来の実施では
、この床容積の供給原料は別個の排出工程を用いて床か
ら排出され、その後で床の再生が始まることになる。

しかし、本方法では、この時に床１６からの流出物であ
る床容量の空隙再生冷却媒質を用いて床１８内の床容積
の供給原料を未消耗（ｕｎｓｐｅｎｔ）吸着剤上上方に
及びメタノールの無い生成物流出物として床１８の外に
押しやることによって排出工程を回避する。このよりな
Ｃ４炭化水素の生成物流を床１８から管路３６、バルブ
３８、管路３４によって通す。この置換工程は３０分を
要し、及びその後次の５０分間、ＭＴＢＥ反応装置にメ
タノールと共に供給する同じＣ４炭化水素流の一部であ
るＣ４炭化水素の加熱した液体流（本明細書以降に記述
した）を通すことによって床１８を向流に再生する。こ
の再生媒質は図の系に管路４０において入り及び管路４
２、バルブ４４、熱交換器４６を通過し、そこで床１８
から戻る熱再生媒質とクロス交換することにより温度を
若干上昇し、それから管路４８（そこで循環収着質及び
再生中の床１８からのパージ媒質を追加する）、スチー
ム加熱器５０を通過し、そこで温度を２３０下（１００
℃）に上げ及び圧力を４００　ｐｓｉａ（２８ｋｇ／ｃ
ｍ”　Ａ）に上げて流体流を液相に保ち、バルブ５２、
管路５４、バルブ５６及び管路３６より床１８に下方向
に通る。再生媒質は床１８を通過する際に吸着剤を加熱
し及びメタノールを脱着させて床から管路３０．バルブ
３８、管路２６及び管路５８によって運び出す。管路５
８を通る流れを２つの流れに分け、１つの流れはバルブ
６ｏ、熱交換器４６、管路７０、冷却器７２、管路７４
より反応装置原料サージドラム７６に通る０本明細書中
で説明する全プロセスサイクルの初めの６０分の終りに
、バルブ５０を閉止し及び再生媒質の流れは加熱器５０
をバイパスして代りにバルブ７８より管路５４に通る。

これは、この時に床１８の底部からの流出物の高温な利
用する熱保存手段である。管路４８を通り及びポンプ６
８からの結合流はこの点で約１７０下（７７℃）であり
、そのため床１８の頂部の吸着剤は冷却し始め、他方再
生媒質を加熱し、こうして床１８の下方部からのメタノ
ールの連続したストリッピングを可能にする。この「予
備冷却（ｐｒｅ−ｃｏｏｌ）　Ｊ工程を５分間続け、こ
の時間の終りに、床１８の冷却工程が総合サイクルの６
５分で始まる。この目的のために、管路４０を通る再生
媒質の流れを分けて管路８０、バルブ８２、管路８４に
通し、それから冷却器７２に通す、冷却器７２から出る
流れの一部を反応装置サージドラム７６に通し、残りを
バルブ８６、管路８８、管路６６、ポンプ６８、バルブ
７８、管路９０．バルブ９２及び管路３０より床１８の
底部に通す。

この流れは吸着剤を通過するにつれて加熱されるように
なり及び吸着剤は冷却されるようになる。

加熱された尿流出物は管路３６、バルブ９４、管路２４
、管路５８、バルブ６０を通過し及び熱交換器４６で部
分冷却される。冷却媒質が熱交換器４６から管路７０を
通過する間に、これに管路８４より再生媒質の流れを追
加し、結合流を更に冷却器７２に通して冷却する。この
操作を総合サイクルの８０分目まで続ける。次の３０分
の期間は床１８の置換工程である。この目的のために、
管路１０を通る供給原料をバルブ９６、管路３０より床
１８に向ける。再生冷却媒質を床１８から置換して管路
３６、バルブ９４、管路２４、管路２６、バルブ９８及
び管路１４より床１６の底部に通し、そこで該媒質は床
空隙中に収容される供給原料を未消耗吸着剤上上方に床
１６の頂部に押しのける。床１６からの流出物は生成物
Ｃ４炭化水素で、系から管路２０、バルブ３２及び管路
３４により取り出す、その後で、床１８において５０分
の吸着工程を床１６について上述した通りの方法で行な
い及び床１６において５０分の再生（冷却を含む）を床
１８について上述した通りの方法で行なう。前述した説
明から当業者にとり直ぐに明かになるように、従来知ら
れたプロセスにおいて再生工程を開始する前に床から空
隙供給原料な排出する別個の工程に要する時間が、供給
原料の排出が事実上吸着工程の終端部分になる本方法に
よって省かれる。同様に、再生媒質を床から取り出し及
び液相供給原料と置換する従来の床充填工程は本方法に
おいて再生手順の終端部になる。これより、サイクル時
間は相当に短縮される。

本方法の実施において、３つの吸着剤床を収容する吸着
系を採用することが好ましい。この種のプロセスの実施
態様を図中第２図を参照して下記に例示する。上述した
通りの同じ供給原料を２床系の操作と共に用いて、メタ
ノール含有Ｃ４及びＣ，ラフィネートを系に管路１１、
バルブ１３及び管路１５より床１７に通し、床１７を吸
着−精製工程に従事させる。同じ時に、床１９は再生工
程の加熱段階を受けており及び床２１は別の吸着−再生
サイクルを開始する用意に床冷却を受けている。床１７
に通す間に、供給原料のメタノールは吸着され及び生成
物炭化水素流は床１７から管路２３、バルブ２５、管路
２７を通過し及び管路２９を経て系を出る。同時に、初
めは温度約２５０°Ｆ（１２１℃）の床２１を、炭化水
素ＭＴＢＥ反応装置原料を中に通して冷却している。該
原料は管路３１より系に入り及びバルブ３３、管路３５
、バルブ３７及び管路３９より床２１の底部に通る。底
部に入る冷温炭化水素反応装置原料は、床２１の吸着剤
を冷却するのに加えて、前の加熱段階の終りに床内に残
留する高温炭化水素反応装置原料を置換する。床２１か
らの炭化水素流出物はバルブ４１及び管路４３を通過し
及び初めは温度約２２００〜２４５下（１０４＠〜１１
８℃）である、この流出物の流れは加熱器４５に続き、
そこで温度を再び２５０下（１２１’Ｃ）に上げ、それ
から管路４７及びバルブ４９より床１９の底部に通る。

床１９は丁度前に吸着−置換工程を受けたところで、床
１９に床２１からの流出物の導入が始まる際に冷温反応
装置原料を満たす。

２５０＠Ｆ（１２１”ｃ）流体を床１９に通すことは同
時に床１９内の吸着剤の加熱を開始し及び冷温炭化水素
反応装置原料を置換する。該原料はバルブ５１より床１
９を出て管路５３を通過し、次いで２つの部分に分けら
れ、その内の１つを冷却器５５で冷却し及びサージドラ
ム５７に収集し、次いでＭＴＢＥ反応装置に通す、他の
部分はポンプ５９及び管路６１よりバルブ３３に通り、
そこで管路３１からの炭化水素反応装置原料と一緒にし
て床２１の底部に供給する。前述した手順は床１９の頂
部からの反応装置原料流出物のメタノール含量の増加が
増大し始めるまで続く、その後、床１９からの全流出物
の流れをサージドラムに通し、ポンプ５９、管路６１、
バルブ３３、管路３５、バルブ３７及び管路３９を経て
床２１に何も循環させない、このような操作は、床２１
の出口温度が低下し始めるまで、すなわち冷却前端（フ
ロント）が丁度床を出始めるまで続く、その後、サイク
ルを下記の通りにして完了する二床１９に関して、炭化
水素反応装置原料を管路３１、バルブ３３、管路６１．
加熱器４５、管路４７及びバルブ４９より床１９の底部
に流すことによって加熱工程を完了し、この供給流に床
１９の頂部から管路５３及びポンプ５９を通過する全て
の循環原料を加入する。床１９からの全ての流出物をこ
のようにして床１９の底部に循環させるかどうかは他の
プロセス変数に依存する。

床１７及び２１に関して、管路１１より系に入るラフィ
ネート供給原料をバルブ６３及び管路３９より床２１に
通す、供給原料が床２１を通って移動するにつれて、中
に収容されるメタノールは吸着によって除かれる。この
ようにして作られたメタノールの存在しない炭化水素生
成物は、直前の床冷却工程（床は依然極めて暖かいかも
しれないが）の結幕として床空隙中に存在する炭化水素
反応装置原料を置換し及びこの置換された反応装置原料
は床２１の頂部を出てバルブ４１を通り及び管路４３、
管路６５、管路３５、バルブ６７及び管路１５を通って
床１７の底部に供給される０反応装置原料は、床１７の
底部に入って直前の吸着工程の終りに床１７中に残留す
るラフィネートを置換する。床１７中の吸着剤の量は、
容量がラフィネート中に残留するメタノールを床から除
かれるにつれて依然全て除去しているようなものである
。メタノールの存在しない炭化水素生成物は管路２３、
バルブ２５及び管路２７より床１７を出る。多量の生成
物を系から管路２９により取り出し及び生成物の一部を
管路６９、ポンプ７１及び管路７３によりラフィネート
原料に循環させる。ポンプ７１により、吸着生成物を循
環させない場合に置換工程を実施するのに必要−とする
よりも相当に短かい時間間隔で行なうことができる。ま
た、（ＭＴＢＥ蒸留ユニットからの）ラフィネートの量
は結合ラフィネート／生成物循環流の内の比較的少ない
部分を構成し得るので、置換工程に要する時間は、たと
え３つの吸着床の各々において置換工程の間に管路１１
より系に入るラフィネート供給原料の流量にいくらかの
変動が起きても固定することができる。

以上から明らかな通りに、本方法の操作の有意の属性は
生成物流量を一定に保つのが容易になり得ることである
。これは、２床吸着系を用いてさえ、吸着−分離工程自
体に従事することによって或は置換工程の結果としてい
ずれにせよ床の内の１つは常に生成物を生産しているこ
とによる。通常の排出及び充填を含む従来のプロセスで
は、通常これは事実でない。

他の利点は、特に特定の供給原料及び再生媒質の特性を
考慮に入れる場合に、当業者にとって自明になると思う
。

４、　　の。　ｔ１日 第１図は２つの吸着剤床を適当な導管及びバルブで連結
させて成る本発明を実施するのに適した吸着系の略フロ
ーダイヤグラムである。

第２図は３つの吸着床を含む吸着系についての同様の略
フローダイヤグラムである。

＋−１゜ 代理人の氏名　倉　内　基　弘・−正ｉ手続補正書（方
式） 昭和６３年２月２６日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 事件の表示　昭和６２年　特願第　２９０８０２号発明
の名称　液相吸着方法 補正をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の工程： （ａ）吸着剤粒子を収容する少なくとも第１及び第２の
   固定吸着剤床を含む吸着系を与え； （ｂ）該吸着剤床の第１に、液相の少なくとも２つの分
   子種の混合物であってそれらの内の少なくとも１種は吸
   着剤粒子によって選択的に吸着されるものを供給原料と
   して通し、吸着される種の濃度が供給原料よりも低い生
   成物を床から回収し；（ｃ）該第１吸着剤床に供給原料
   を通すことを、床内の吸着剤が該第１吸着剤床内に収容
   される供給原料から所望の量の分子種を吸着する程の容
   量を保持する際に停止し、及び該液相の供給原料の流れ
   を該固定吸着剤床の内の第２に向け、該第２床は供給原
   料を中に通し始める時に工程（ｂ）の供給原料と異なる
   液体パージ媒質を空隙内に収容し； （ｄ）供給原料を該第２床に通す結果として置換するこ
   とによって該第２床の空隙から該液体パージ媒質を回収
   し及び該第１床は上記工程（ｃ）の始めにあるので該置
   換された液体パージ媒質を直接該第１床に通し、それに
   よって該第１床の空隙内の供給原料を床からパージし； （ｅ）（ｂ）と同じ方法で供給原料を該第２床に流すこ
   とを続け及び工程（ｂ）で回収するのと本質的に同じ組
   成の生成物を回収する を含む吸着方法。 ２、第１及び第２固定吸着剤床中の吸着剤がゼオライト
   系モレキュラーシーブである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、第１及び第２固定吸着剤中の吸着剤がシリカゲルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、工程（ｄ）の液体パージ媒質の置換を、工程（ｂ）
   の液体生成物の一部を供給原料と組合せて用いて達成す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、工程（ａ）における吸着系が３つの吸着床を含む特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、工程（ｄ）において、前記第２床の空隙から前記第
   １床への置換された液体パージ媒質の流れが工程（ｂ）
   の流れと同じ方向である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７、供給原料が炭素原子４を有する少なくとも１種のノ
   ルマル炭化水素と炭素原子１〜５を有するアルカノール
   との混合物を含み及びパージ媒質が炭化水素の混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、アルカノールがメタノールである特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。