JPH04221332A - アルキルｔ−アルキルエーテル生産の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキル−ｔ−アルキ
ルエーテルの調製法で、そこにおいて第１アルコールと
、第３炭素原子上に２重結合をもつオレフィンを触媒の
存在において反応させて共沸アルコール・エーテル・炭
化水素生成物混合物の形成に関する。前記生成物混合物
を循環濃縮スイング吸着順序を用いて分離して前記アル
コールを選択的に除去しその後、非共沸エーテル・炭化
水素流れを蒸留して、工程流れをそれぞれエーテルと炭
化水素の生成物に分離する。

【０００２】

【従来の技術】アルキル−ｔ−アルキルエーテルを、４
乃至７炭素原子をもつ第３オレフィンと適当な触媒で反
応させて生成する方法は技術上周知である。自動車用燃
料オクタン強化剤として市場で相当な成功をおさめた２
つの代表的エーテルは、メチル−ｔ−ブチルエーテル（
ＭＴＢＥ）と、ｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）
であり、それらをイソブチレンとイソペンテンをそれぞ
れメタノールと反応させて合成する。

【０００３】エーテル化反応は、発熱ならびに平衡上限
度があるので、一般には１つ又は２つの固定床が備わる
触媒反応器に入れて液相で行うが、そこにおいて液を外
部熱交換器を通して還流させることで熱を除去する。エ
ーテル化触媒は通常強酸性イオン交換樹脂である。

【０００４】過剰メタールを利用する単一反応器を用い
る通常のエーテル化反応で得られる第３オレフィン転化
は一般に９０乃至９６％の範囲内に限定される。より高
い転化を達成するには、２乃至約２０％の余分のメタノ
ールを使用する２段反応器系がおおむね実施される。過
剰アルコールの使用もオレフィンの２量体や３量体への
重合を抑制する。あいにく、メタノールはエーテルやＣ
４との共沸混合物をＣ７炭化水素に形成し、普通の蒸留
による分離が非常に困難で、その結果、エネルギーも資
本も双方集約的になる。

【０００５】メタノールの共沸エーテル化生成物からの
除去の数々の技術が先行技術で開示された。例えばアメ
リカ合衆国特許第３，７２６，９４２号はＭＴＢＥ法を
開示し、前記ＭＴＢＥ流出液流れを先ず蒸留塔に送りＭ
ＴＢＥ（残液）を前記Ｃ４炭化水素（頭頂留出物）から
分離する。前記粗ＭＴＢＥ生成物を水洗いしてメタノー
ルを除去する。前記Ｃ４炭化水素生成物も水洗いしてメ
タノールを除去する。二者択一的に分子篩を用いてメタ
ノールを分離する。前記メタノール・水の混合物をそこ
で蒸留により分離し、又前記メタノール留分を前記ＭＴ
ＢＥ反応器に再循環させる。

【０００６】欧州特許出願第ＥＰ−２０５５６２号はメ
チル−ｔ−アルキルエーテルの調製法を開示する。前記
メチル−ｔ−アルキルエーテルは次の工程よりなる。即
ち：（ａ）本質的にＣ４−Ｃ５炭化水素からなり、少く
ともイソアルキレンの若干の部分を含む流れをメタノー
ルの理論過剰分とを化合させた反応生成物を液相で前記
イソアルキレンに対し接触、反応させてメチル−ｔ−ア
ルキルエーテルと、未反応メタノール、および未反応Ｃ
４−Ｃ５炭化水素を形成させる工程と、（ｂ）前記メチ
ル−ｔ−アルキルエーテルを前記反応生成物から単離す
る工程、および（ｃ）前記未反応メタノールを前記反応
生成物の残留部分から回収する工程であり、その改良が
、前記残留反応生成物のメタノール成分を結晶分子篩吸
着剤の床で選択的に吸着させることと、それを、初期反
応混合物の調製に用い、パージング脱着流れとして前記
Ｃ４−Ｃ５炭化水素を用いる脱着により回収することか
らなる。

【０００７】フランス国特許第２，４４８，５２１−Ａ
号は、（ａ）アルコールを酸触媒の存在において第３オ
レフィンと反応させてエーテルと、未反応アルコール、
および未反応炭化水素を含む流出液を生成することと、
（ｂ）前記流水液を前記エーテルではなくアルコールを
吸着する能力のある分子篩と接触させることと、（ｃ）
前記未吸着生成物を蒸留して前記エーテルを前記炭化水
素から分離することと、（ｄ）工程（ｂ）を定期的に中
断し、前記アルコールを満たした分子篩を前記アルコー
ルの脱着に十分な温度でストリッピングガスと接触させ
ること、および（ｅ）工程（ｄ）からの前記流出ガスの
温度と圧力を調節して前記アルコールを凝縮することか
らなるエーテルの生産方法を開示する。

【０００８】アメリカ合衆国特許第４，４０９，４２１
号は、アルカノールとアルカノール−ｔ−アルキルエー
テルを蒸留の後、合成イオン交換樹脂を用いる吸着によ
り分離する純粋第３オレフィンの調製方法を開示する。 アメリカ合衆国特許第４，４４７，６５３号は、エーテ
ル例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル生産の連続方法に
用いられる吸着剤の再生法を開示する。前記再生手順に
は前記吸着剤を処理炭化水素流れの１分と接触させるこ
とが含まれる。結果としてできた汚染炭化水素流れを脱
水素層の流出液からの軽質物除去に用いられるストリッ
ピング塔に通す。前記脱水層ではエーテル化層に供給さ
れるイソオレフィンが生産される。従って吸着剤に収集
された炭化水素性化合物を低純度流出液流れに破棄する
よりも再循環させた方がよい。前記汚染炭化水素流れも
又前記エーテル化層に直接通す。

【０００９】アメリカ合衆国特許第４，６０５，７８７
号は、１７０°Ｆ乃至２２０°Ｆ（約７６．７℃乃至約
１０４．４℃）の温度の気相でメタノールを約１乃至１
２の拘束指数と少くとも５のシリカのアルミナに対する
比をもつことを特徴とするＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１
酸性ゼオライト触媒の存在においてイゾブチレンと反応
させることからなるＭＴＢＥ調製の方法を開示する。僅
かな過剰メタノールの除去も前記反応生成物を小気孔ゼ
オライトの床を貫通させることで達成できる。

【００１０】アメリカ合衆国特許第４，７７４，３６５
号は、アルコールをエーテル化工程においてエーテル又
は（および）炭化水素混合物から分離する改良法を開示
する。生成物エーテルと未反応Ｃ４−Ｃ７炭化水素と反
応させて共沸混合物を形成する過剰アルコール反応体は
、前記共沸混合物を有効に破壊し、又前記アルコールを
高流動率と高選択性で透過させる過気化（Ｐｅｒｖａｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）膜の上を前記液体共沸混合物を通すこ
とによって除去される。

【００１１】

【発明が解決しようする課題】アルキル−ｔ−エーテル
をつくるエネルギー効率のよい、資本集約度の小さい方
法に対する技術的要求がある。更に詳説すれば未反応ア
ルコールを共沸エーテル化反応生成物混合物から除去す
るエネルギー効率のよい循環法に関してである。

【００１２】本発明の目的は、エーテル生産中に形成さ
れるアルコール・エーテル・炭化水素共沸混合物を効率
よく破壊するエネルギー効率の高い循環方法を提供し、
新しい循環吸着順序を採用してアルコールを前記共沸混
合物を除去して、それにより結果としてできる非共沸エ
ーテル・炭化水素混合物が単純蒸留で分離できるように
する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるアルキル
−ｔ−アルキルエーテル生産の方法は次掲の工程、即ち
： （ａ）第３炭素原子において２重結合をもつオレフィン
と、第１アルコールを濃縮反応をもたらすに十分な条件
下で、触媒の存在において反応させて、アルコール・エ
ーテル・炭化水素生成物混合物を生産する工程と、（ｂ
）前記アルコール・エーテル・炭化水素生成物混合物を
予め決められた時系列にあって周期的に運転される複数
の吸着塔に導入する工程で、おのおのの吸着塔には吸着
剤が入っており、そこにおいて次掲の操作工程の順序が
前記吸着塔のおのおのに列挙された順番をその順番どお
りに実施する順序、即ち； （ｉ）前記アルコール・エーテル・炭化水素生成物混合
物を、前記固体吸着剤が入った、又前記アルコールを選
択的に吸着する一方、強化エーテル・炭化水素流れを排
出する吸着塔を通過させる工程と、 （ｉｉ）前記吸着塔を工程（ｉ）の供給流の方向に対し
並流の方向にアルコールを用いてすすぎ、それによって
残留エーテル・炭化水素混合物を前記吸着塔から転置し
、又アルコール・エーテル・炭化水素混合物を吸着塔か
ら引き出す工程と、 （ｉｉｉ）前記吸着塔を液体炭化水素脱着剤ですすぎ、
又アルコール・脱着剤混合物を前記吸着塔から引き出す
工程であり； （ｃ）前記アルコール・炭化水素混合物を工程（ｂ：ｉ
ｉｉ）から再循環させて更にオレフィンと反応させる工
程、および、 （ｄ）前記強化エーテル・炭化水素流れを工程（ｂ：ｉ
）から蒸留によって分離して、炭化水素生成物と、高純
度アルキル−ｔ−エーテル生成物とを生産する工程；と
からなる方法である。

【００１４】本発明による方法は先行技術の方法と、前
記共沸アルコール・エーテル・炭化水素生成物混合物を
破壊する循環吸着工程が、更にエネルギー効率のよい循
環液相吸着・脱着順序の利益となる水洗と気相脱着・ス
トリッピング工程の使用を避ける。

【００１５】

【作用】本発明は、種々のエーテル生産中に形成される
アルコール・エーテル・炭化水素共沸混合物を効率よく
破壊するエネルギー効率のよい循環法を提供することで
ある。この種の代表的なものは、アルキル−ｔ−アルキ
ルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）およびｔ−
アミルエーテル（ＴＡＭＥ）であり、自動車用燃料オク
タン強化剤として市場で相当な成功を享受している。前
記共沸生成物を破壊してそれぞれの成分に分けるにはか
なりの資本経費とエネルギーが要求される。現在の方法
はこのような欠点を新しい循環吸着順序を用いて共沸混
合物を破壊して克服する。詳述すれば、アルコールは前
記共沸アルコール・エーテル・炭化水素供給原料混合物
から選択的に吸着され、それによって結果としてできた
非共沸エーテル・炭化水素混合物が蒸留によって分離で
きて類似のアルキル−ｔ−アルキルエーテルと炭化水素
を提供する。

【００１６】この方法は、技術的に周知の他の連続循環
吸着法にまさる進歩を示す共沸混合物からアルコールを
除去する独特の濃縮スイング吸着順序を用いている。こ
の明細書に開示された循環吸着順序は濃縮スイング吸着
法といわれるもので、これは吸着と脱着の両工程が、前
記共沸混合物のアルコール成分を選択的に吸着して蒸留
によって容易に分離できるエーテル・炭化水素流れを供
給する吸着剤の入った吸着塔の内側の液体吸着物質の濃
度の変化により調整されるからである。

【００１７】アルキル−ｔ−アルキルエーテル生産の方
法は次掲の工程、即ち： （ａ）第３炭素原子において２重結合をもつオレフィン
と第１アルコールを濃縮反応をもたらすに十分な条件下
で、触媒の存在において反応させて、それによってアル
コール・エーテル・炭化水素生成物混合物を生産する工
程と、 （ｂ）前記アルコール・エーテル・炭化水素生成物混合
物を予め決められた時系列にあって周期的に運転される
複数の吸着塔に導入する工程で、おのおのの吸着塔には
吸着剤が入っており、そこにおいて次掲の操作工程の順
序を前記吸着塔のおのおのに列挙された順番をその順番
どおりに実施する、即ち； （ｉ）前記アルコール・エーテル・炭化水素反応生成物
混合物を、前記固体吸着剤が入った、又前記アルコール
を選択的に吸着する一方、強化エーテル・炭化水素流れ
を排出する吸着塔を通過させる工程と、 （ｉｉ）前記吸着塔を工程（ｉ）　の供給流の方向に対
し並流の方向にすすぎ、それによって残留エーテル・炭
化水素を前記吸着塔から転置し、又アルコール・エーテ
ル・炭化水素混合物からなる流れを前記吸着塔から引き
出す工程、および、 （ｉｉｉ）前記吸着塔を液体炭化水素脱着剤ですすぎ、
又アルコール・炭化水素混合物を前記吸着塔から引き出
す工程であり； （ｃ）前記アルコール・炭化水素混合物を工程（ｂ：ｉ
ｉｉ）から再循環させて更にオレフィン供給材料と反応
させる工程、および、 （ｄ）前記強化エーテル・炭化水素流れを工程（ｂ：１
）から蒸留によって分離して炭化水素生成物と、高純度
アルキル−ｔ−エーテル生成物とを生産する工程とから
成る方法である。

【００１８】ここでアルキル−ｔ−アルキルエーテル生
産の装置をほぼ線図で示すただ１枚の図面を参照して更
に詳細に本発明の説明をする。略図はエーテル反応器１
４と、３基の平行吸着塔１乃至３と、多数の制御弁と、
液体マニホールドＡ乃至Ｆと、液体ポンプ１８、５７と
６２、貯蔵タンク５２と６４、および蒸留塔６８とから
なる。

【００１９】本方法の第１工程は、第３炭素原子上に２
重結合をもつオレフィンと第１アルコールを濃縮反応を
もたらすに十分な条件下で触媒の存在において反応させ
て、それによってアルコール・エーテル・炭化水素混合
物を生産する工程からなる。アルコールとアルケンの結
合供給流れ１０をアルコール再循環流れ１１で混合し、
管路１２を通してアルキル−ｔ−アルキルエーテル反応
器１４に通す。前記アルコールとアルケン反応体混合物
を、前記類似アルキル−ｔ−アルキルエーテルの形成に
十分な条件下で触媒と接触させる。前記エーテル生成物
と炭化水素を、一般的に余分に添加される未反応アルコ
ールと共に、反応器１４から引き出して、管路１６を通
過させ、ポンプ１８の助けをかりて、マニホールドＡ、
そして循環吸着系に通す。前記共沸反応生成物混合物の
それぞれの成分をアルコール留分と非共沸エーテル・炭
化水素留分とに分離する。

【００２０】エーテル化反応を技術上周知のどのような
反応条件下でも実施できる。例えば、ＭＴＢＥの生産に
おいて、メタノールのイソブチレンに対するモル比は通
常約０．０５乃至約１０の範囲、好ましくは約１乃至約
１０の範囲で変化することである。反応温度は、約６０
°Ｆ乃至約３００°Ｆ（約１５．６℃乃至約１４８．９
℃）の範囲を変化することがあるが、約１２０°Ｆ乃至
約２００°Ｆ（約４８．９℃乃至約９３．３℃）の温度
範囲で反応を行うことがより普通である。用いられた圧
力は、反応体を液相に維持するに十分な圧力で、典型的
例として約３０ｐｓｉｇ乃至約３００ｐｓｉｇである。

【００２１】前記反応体を酸形イオン交換樹脂、例えば
スルホネート基を含む高分子量炭質材料の存在において
接触させる。様々の種類のスルホン化樹脂は様々な商品
名で、又様々なタイプ例えばスルホン化石炭、硫酸と反
応するフェノールホルムアルデヒド樹脂、シンクロペン
タジェンと反応するクメロン・インデンのフルホン化樹
脂状重合体、様々な市場で入手できる強酸性陽イオン交
換樹脂例えばスルホン化ポリスチレン樹脂その他で広く
入手できるものである。典型的例として用いられる触媒
は網目の大きさが約１０乃至５０米国篩規格による細か
く分割された状態である。好ましくは、微粒状固体イオ
ン交換樹脂の固定床をこの反応の実施に用いる。

【００２２】本方法の次の工程は、前記共沸生成物混合
物を破壊してそれぞれの成分に分割し、そこにおいて濃
縮スイング吸着方法を用いてアルコールを前記アルコー
ル・エーテル・炭化水素生成物混合物から選択的に吸着
する。前記濃縮スイング吸着方法は、単一吸着塔又はア
ルコール保持に対し選択的である吸着剤を含む複数の吸
着塔からなり、吸着作業周期は、予め決められた順序で
順番に操作される。おのおのの吸着塔はこの明細書に列
挙される順番で行われる操作工程の順番に入る。

【００２３】図１により、マニホールドＡを、吸着塔１
、２および３それぞれの入口端に接続された分岐流入管
路２１、３１および４１との流れ連絡に位置させる。 管路２１、３１および４１に弁２１ａ、３１ａおよび４
１ａそれぞれを配設する。適当な弁の開放は前記エーテ
ル・アルコール・炭化水素共沸生成物混合物の反応器１
４から流れに位置する選択された吸着塔への流入を可能
にする。従って、弁、２１ａの開放と、一方弁３１ａと
４１ａの閉鎖により、前記生成物共沸混合物は反応器１
４から、管路１６および２１を通り、ポンプ１８の助け
をかりて、吸着塔１に流入することとなる。

【００２４】吸着塔１、２および３をそれぞれの流出端
で管路２２、３２および４２それぞれと嵌合させ、更に
おのおのに制御弁２２ａ、３２ａおよび４２ａそれぞれ
を設ける。管路２２、３２および４２をマニホールドＦ
に接続し、それを通って前記非共沸エーテル・炭化水素
流れが蒸留塔６８に流入し、そこにおいて前記混合物を
分離して、管路７２を通って流れて任意炭化水素貯蔵タ
ンク（図示せず）に入る塔頂炭化水素流出物と、管路７
０を通って任意エーテル貯蔵タンク（図示せず）に流入
するエーテル残液とする。

【００２５】吸着塔１、２および３を管路２３、３３お
よび４３に操作自在に接続し、そのおのおのには更には
制御弁２３ａ、３３ａおよび４３ａがそれぞれ備わり、
又前記管路をマニホールドＢと流れ連絡の位置におく。 前記マニホールドＢはアルコール・炭化水素貯蔵タンク
５２と流れで連絡している。適当な制御弁２３ａ、３３
ａ又は４３ａの開放により、貯蔵タンク５２からのアル
コール・炭化水素混合物が管路５０を通って所望吸着塔
に流入することになる。

【００２６】おのおのの吸着塔を管路２４、３４、４４
および５４を経由して抽出マニホールドＣと流れ連絡位
置に配置し、そのおのおのに制御弁２４ａ、３４ａ、４
４ａおよび５４ａを設ける。適当な弁２４ａ、３４ａ、
４４ａ又は５４ａの開放により、アルコール貯蔵タンク
（図示せず）又は二者択一的に、管路５４からの純粋ア
ルコールはポンプ５７によりマニホールドＣを通し適当
な吸着塔にポンピングされることになる。

【００２７】吸着塔１、２および３を、制御弁２５ａ、
３５ａおよび４５ａをそれぞれ取り付けられた管路２５
、３５および４５を経由してマニホールドＤと流れ連絡
位置に配置する。適当な制御弁の開放により、塔流出液
はマニホールドＤと管路１７を通り、反応器１４で生産
されたアルコール・エーテル・炭化水素生成物混合物と
の混合を流すこととなる。塔１、２および３の排出端を
管路２６、３６および４６を経由してマニホールドＥに
操作自在に接続し、そのおのおのに制御弁２６ａ、３６
ａおよび４６ａをそれぞれ取り付ける。適当な弁２６ａ
、３６ａ又は４６ａの開放により、特定吸着塔からの流
出液は、管路２２、３２又は４２に入り、管路２６、３
６又は４６に流入更にマニホールドＥに流入するように
なる。マニホールドＥを炭化水素貯蔵容器６４に管路６
３を経由して接続する。炭化水素貯蔵容器６４をマニホ
ールドＦと管路６５と制御弁６５ａを経由して流れ連絡
の位置に配置する。

【００２８】吸着塔１、２および３をマニホールドＦに
、制御弁２２ａ、３２ａおよび４２ａが更に備わる管路
２２、３２、４２を経由して操作自在に接続する。適当
な制御弁２２ａ、３２ａ又は４２ａの開放により、エー
テル・炭化水素混合物は、それぞれの吸着塔の排出端か
ら流れて蒸留塔６８に流入して純粋炭化水素とエーテル
生成物に分離されるようになる。

【００２９】

【実施例】前記図１に示された実施例の操作をここで、
表１に示された１周期当り３倍分離期間の６０分の任意
に選択した作業周期に関連して説明する。それには限定
しないが、単一図に示される工程では、連続運転に３吸
着塔が必要である。しかし、吸着塔をより多く或いはよ
り少く使用する他の集成装置も、ポンプを１時停止した
り或いは不連続運転（空転させて）ができる場合には採
用できる。同様に、１８０分の全周期時間を実施例とし
て選んだ。３分乃至９時間と変動する他の全周期時間は
、プラントの大きさにより選択できる。

【００３０】循環濃度スイング吸着機構をここで更に詳
細に説明する。前記３基の吸着塔１乃至３のおのおのは
、それぞれ吸着工程の１周期と、アルコールすすぎ工程
の１周期および脱着剤すすぎ工程の１周期を経験する。 表１が示すように、前記それぞれの吸着塔１乃至３のお
のおのにおける始動で開始される工程をずらして、前記
３基の吸着塔の少くととも１基が工程周期中、吸着工程
をいつでも受けさせることである。

【００３１】

【表１】 　　図１に示された本発明の操作には主として次掲の工
程順序を必要とする。即ち：（ａ）吸着：共沸アルコー
ル・エーテル・炭化水素混合物の供給流れを、アルコー
ルの残留に対し優先的に選択性のある吸着剤が入ってい
る吸着塔に通す。そこにおいて、実質的にアルコールを
含まないエーテル・炭化水素流れを吸着塔の排出端から
引き出す。前記アルコールを吸着剤で選択的に吸着させ
て、更に大量の共沸生成物混合物が通されるに従って、
前記塔の出口或いは流出端の方に移動する吸着剤の内部
に物質移動層（ＭＴＺ）が形成される。前記物質移動層
の前縁における液状組成物を前記エーテル・炭化水素混
合物中で強化される一方、前記ＭＴＺの後縁における液
状組成物には供給材料のような組成が備わる。吸着工程
を前記ＭＴＺが前記塔の流出端に届くが、或いはいくぶ
ん手前にくるまで継続する。エーテルと炭化水素の非共
沸混合物である塔流出液を引き続き蒸留塔６８に移動さ
せて、管路７０から引き出される純粋で、実質的にアル
コールを含まないエーテル残液と、管路７２から塔頂流
出液として引き出された炭化水素流れとに分離する。前
記炭化水素流れはこの明細書に説明のように再循環でき
る。

【００３２】（ｂ）アルコールすすぎ：吸着塔を本質的
に純粋のアルコールを用いて前記供給原料流の方向に並
流の方向にすすぐ。この工程の吸着塔流出液を新鮮なエ
ーテル反応器流出液と混合して、供給原料として前記循
環吸着工程システムに移動させる。アルコールすすぎ工
程を前記吸着塔が本質的にアルコールで飽和されるまで
継続する。

【００３３】（ｃ）脱着剤すすぎ：吸着塔を、新鮮なＣ
４〜Ｃ５炭化水素流れであって差し支えない脱着剤液を
用いて前記供給材料流れに向流の方向にすすいで役に立
たないアルコールを吸着塔から脱着して除去する。初め
に、塔流出液にはアルコールすすぎ工程に用いることが
できる相対的に純粋のアルコール流れが含まれている。 この工程の後半部における流出液流にはアルコールと追
加のエーテル反応器供給原料として利用できるＣ４〜Ｃ
５炭化水素との混合物が含まれる。この明細書で説明さ
れるように、炭化水素すすぎ液源は新鮮供給材料（管路
６０）から又は炭化水素貯蔵タンク６４から供給できる
。好ましい実施例では、脱着剤すすぎ工程は新鮮な炭化
水素を工程周期時間の１部に、その後、炭化水素貯蔵タ
ンク６４に貯蔵されたＣ４炭化水素を前記工程周期の残
余時間を用いることで実施できる。

【００３４】上述の作業周期中の弁の位置は表２に示さ
れる。名称０は、弁の開放を、Ｃは閉鎖した弁を示す。 吸着塔１において完全な吸着周期中に起こる工程の作業
順序をここで徹底的に詳細に説明して、連続工程の作業
について十分理解する必要がある。表１による同一順序
の工程が吸着塔２と３でずらした順序で起こる。

【００３５】ここで再度、前記図１で開示された実施例
と表１と２に示された順序周期および弁位置を参照して
、吸着塔１は吸着工程の１順序周期を経験する。反応器
１４からの共沸アルコール・エーテル・炭化水素生成物
流れを弁２１ａと２２ａを開放し、弁３１ａと４１ａを
閉鎖することで吸着塔１に導入し、それによって反応器
１４からの供給原料がポンプ１８に助けられて管路１６
、マニホールドＡ、管路２１を通り、そしてアルコール
の吸着に対し優先的に選択的である吸着剤の入った吸着
塔１に流入する。吸着工程を前記吸着塔１の吸着剤が供
給材料混合物で本質的に飽和されるまで継続する。

【００３６】

【表２】 アルコールを吸着剤で選択的に吸着させて、更に大量の
共沸生成物混合物が通されるに従って前記塔の流出端に
移動する吸着塔内に物質移動層（ＭＴＺ）が形成される
。吸着工程は前記ＭＴＺが吸着塔の流出液又排出端或い
は予定の設定位置のいくぶん手前にくると完了する。 低い選択度で吸着された成分、即ち、前記エーテル・炭
化水素混合物は、管路２２を経由塔１の排出端を出て、
マニホールドＦを通って蒸留塔６８に流入し、そこにお
いて前記エーテル・炭化水素混合物を塔頂流出炭化水素
流れ７２と、管路７０を経由蒸留塔６８を出る残液エー
テル生成物とに分離する。

【００３７】吸着工程の終りにおいて、塔１を新鮮なア
ルコール流れを用いてすすぎ、それによって前記吸着塔
内の役に立たない液体を転置する。詳述すれば、弁２４
ａと２５ｂを開放して、アルコールが流れ５６から、或
いは二者択一的に、アルコールが再循環流れ５４からポ
ンプ５７により、マニホールドＣと管路２４および２２
を通って供給原料を並流の方向に塔１にポンピングされ
るようにする。この工程中、吸着塔流出液を管路２５、
マニホールドＤおよび管路１７に通して流れ１６からの
反応器生成物流出液と混合させる。この工程を、吸着塔
１にある吸着剤がアルコールで本質的に飽和されるまで
接続する。

【００３８】前記濃縮スイング吸着順序における最終工
程は、吸着塔１に残留する吸着剤を新鮮な炭化水素吸着
剤流れですすぐ必要がある。制御弁２３ａと２６ａを開
放して、炭化水素貯蔵タンク（図示せず）からの新鮮な
反応器供給炭化水素をポンプ６２により、管路６０と６
３、マニホールドＥおよび管路２６と２２を通して、吸
着供給材料の流れに向流の方向に塔１にポンピングする
。最初は、前記塔流出液には、上記に開示したように、
アルコールすすぎに利用できる相対的に純粋のアルコー
ル流れが含まれる。詳述すれば、高アルコール流れは管
路２１、管路２３、マニホールドＢおよび管路５０を通
って流れ、そこにおいてアルコール留分は、弁５４ａの
開放によってマニホールドＣに移動できる。

【００３９】前記塔流出液の後期留分にはアルコールと
Ｃ４炭化水素の混合物が含まれ、それを弁５４ａの閉鎖
によりメタノール・炭化水素貯蔵タンク５２に追い出す
。この工程を、吸着塔１が脱着剤炭化水素で本質的に飽
和されるまで継続する。任意に、前記アルコール・炭化
水素混合物は蒸留により分離可能でアルコール留分と炭
化水素留分を回収できる。この選択を取った場合、蒸留
塔（図示せず）はその塔流出液の一部を処理する必要が
ある。好ましい実施例においては、脱着順序周期を２つ
の準周期に分割し、そこにおいて、前記第１準周期中の
炭化水素脱着剤源は、新鮮な反応器供給材料炭化水素（
管路６０）であり、又第２準周期中の脱着剤源は炭化水
素貯蔵タンク６４である。

【００４０】上述準周期のおのおのの相対的長さは変動
する一方、第１準周期は典型的例として、第２準周期よ
り実質的に長い。おのおのの工程に６０分の順序時間が
かかるものと仮定し、第１準周期が５８分間とすれば、
第２準周期は終るまでが２分間である。当業者は、前記
炭化水素脱着剤流れの流れ方向が供給原料流れに対し向
流或いは並流のいずれでも差し支えないことを理解して
いることと考える。塔１をこの工程の終りにおいて炭化
水素脱着剤で本質的に飽和させると、前記塔は吸着工程
で始まる次の工程周期開始の用意ができたことになる。

【００４１】本方法の選択的吸着工程が表１に列挙され
ている上述の工程に従って進行する。順序周期を同一の
長さとして示されているが、これは要求されたものでも
或いは必要不可欠なものでもない。時間は、許容される
最大液体の流量、弁および管路の寸法、それに使用吸着
剤の特性により設定できる。代りの手順がサイクル工程
おのおのの時間設定に採用できる。例えば、特定の工程
の終りを技術上周知の技術、例えば吸着塔流出液の組成
物の分析により決定できる。

【００４２】本発明の実施例のおのおので説明した工程
は、約０．２乃至約０．８ｍｍの小粒径を有する吸着剤
を用いて運転することが好ましいが、広い範囲の粒度も
使用することができる。この好ましい粒度は、吸着剤分
子の拡散距離を短縮し、吸着速度を増大させる。その反
対に小粒子は、工程周期の全工程中、塔内圧力降下を増
進させる。この圧力降下は、おのおのの吸着塔内の吸着
剤に入る液体流れを約１０乃至１５０ｐｓｉｇの圧力に
圧縮することで克服される。液体は圧縮不能の流体であ
るので、このような圧縮は、分離工程のエネルギーの要
求に有意に加えてはならない。

【００４３】本発明の実施に適当な第１アルコールは１
乃至約８の炭素原子をもつアルコールで、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノールおよびペンタノ
ールを含む。本発明の実施に適当なオレフィンは、２乃
至１０炭素原子をもつ第３炭素原子の２重結合を有する
オレフィンである。好ましいオレフィンにはイソブチレ
ンおよびイソペンテンが含まれている。本発明による工
程は、次掲の生産に特に適当である。即ち、メチル−ｔ
−ブチルエーテルの生産にはエタノールをイソブチレン
と、エチル−ｔ−１チルエーテルの生産にはエタノール
を不飽和Ｃ４−Ｃ５炭化水素と、ｔ−アミルメチルエー
テルの生産にはメタノールをイソペンテンと反応させる
。イソペンテンという術語には第３炭素原子に結合する
２重結合をもつ第５炭素オレフィンのすべての単量体が
含まれる。

【００４４】次掲の実施例は、ＭＴＢＥ生産を事例とす
る本発明の様々な実施例を更に詳細に説明するため提供
され、本発明の範囲を限定しようとするものでない。

【００４５】

【実施例】実施例１　　３床循環吸着ＭＴＢＥ装置の操
作この実施例は、図１による類似プラントの設計と操作
を具体的に説明する。プラントは３フィート（約９１．
４４ｃｍ）の直径と３０フィート（約９１４．３７ｃｍ
）の高さの３基の吸着塔で、そのおのおのには全量２６
，０００ポンド（約１１，７９３．６Ｋｇ）の０．５ｍ
ｍビースの４Ａゼオライトが入っている吸着塔からなる
。 技術上既知の普通のエーテル化反応器を用い、そこにお
いて前記反応器を９６％の転化率で１８３０ＢＰＳＤ　
　ＭＴＢＥの生産速度で操作するよう設計された。１．
０５対１のメタノールのイソブテンに対するモル比をエ
ーテルの調製に用いた。共沸エーテル・アルコール・炭
化水素を吸着塔に供給する供給温度は約３０℃であった
。 前記３床循環吸着装置を表３に列挙した１８０分周期を
用いて操作した。ＭＴＢＥ反応器供給材料（流れ１４）
の相対組成物と、ＭＴＢＥ反応器流出液（流れ１７）も
表３に提供する。表３は、イソブテンからＭＴＢＥへの
転化率が約９６％で、そこにおいてＭＴＢＥ生成物がほ
ぼ９７％の純度であることを説明する。表４は、図１に
よる様々の工程流れの説明を示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【発明の効果】本発明による方法は先行技術方法にまさ
る有意の利点を提供する。脱着剤と生成物流れの気化と
凝縮に相当のエネルギー出力を必要とする気相脱着工程
を用いるフランス国特許第２，４４８，５２１−Ａ号と
対照的に、本発明は、液相で操作される循環吸着機構を
用いる連続液相工程を提供する。そのうえ、本発明は、
実質的に少い設備量と、実質的に低いエネルギー必要量
で操作できる一方、高純度（９９％＋）のエーテル生成
物を極めて高い回収率（９９％＋）で提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による実施例の工程流れ図である。

【符号の説明】

１−３　　吸着塔 １０　　アルコール・アルケン供給材料流れ１１ １２　　管路 １４　　ＭＴＢＥ反応器 １６、１７　　管路 １８　　液体ポンプ ２１、３１、４１　　管路 ２１ａ、３１ａ、４１ａ　　弁 ２２、３２、４２　　管路 ２２ａ、３２ａ、４２ａ　　制御弁 ２３、３３、４３　　管路 ２３ａ、３３ａ、４３ａ　　制御弁 ２４、３４、４４、５４　　管路 ２４ａ、３４ａ、４４ａ、５４ａ　　制御弁２５、３５
、４５　　管路 ２５ａ、３５ａ、４５ａ　　制御弁 ２６、３６、４６　　管路 ２６ａ、３６ａ、４６ａ　　制御弁 ５０　　管路 ５２　　貯蔵タンク ５６　　流れ ５７　　ポンプ ６０、６３管路 ６０ａ ６２　　ポンプ ６４　　炭化水素貯蔵タンク ６５　　管路 ６５ａ　　制御弁 ６６　　管路 ６８　　蒸留タンク（本文塔） ７０　　管路 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ　　マニホールド

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルキルｔ−アルキルエーテル生産の
   方法において、 （ａ）第３炭素原子において２重結合をもつオレフィン
   と第１アルコールを触媒の存在において凝縮反応をもた
   らすに十分な条件下で反応させ、そこにおいてアルコー
   ル・エーテル・炭化水素混合物を生産する工程と、（ｂ
   ）前記アルコール・エーテル・炭化水素混合物を予め決
   められた時系列で周期的に操作される、各々に脱着剤を
   含む複数の吸着塔に導入し、且つ、（ｉ）前記アルコー
   ル・エーテル・炭化水素反応生成物混合物を、前記固体
   吸着剤が入った、又前記アルコールを選択的に吸着する
   一方、強化エーテル・炭化水素流れを排出する吸着塔を
   通過させる工程、 （ｉｉ）前記吸着塔を前記工程（ｉ）　の供給材料流れ
   の方向に対し並流の方向に前記アルコールを用いてすす
   ぎ、それによって残留エーテル・炭化水素混合物を前記
   吸着塔から転置し、又アルコール・エーテル・炭化水素
   混合物を前記吸着塔により引き出す工程、 （ｉｉｉ）前記吸着塔を液体炭化水素ですすぎ、又アル
   コール・脱着剤混合物を吸着塔より引き出す工程、の操
   作工程の順序を吸着塔の各々に列挙された順番通りに実
   施する工程と、 （ｃ）前記アルコールの炭化水素混合物を前記工程（ｂ
   ：ｉｉｉ）から再循環させて、更にオレフィンと反応さ
   せる工程、および、 （ｄ）前記強化アルコール・炭化水素流れを前記工程（
   ｂ：ｉ）から蒸留により分離して炭化水素生成物と高純
   度アルキルｔ−エーテル生成物を生産する工程、とから
   なるアルキルｔ−アルキルエーテル生産の方法。
2. 【請求項２】　　前記アルコールは１乃至約８の炭素原
   子をもつ第１アルコールより選ばれることを特徴とする
   請求項１のアルキルｔ−アルキルエーテル生産の方法。
3. 【請求項３】　　前記第１アルコールはメタノール、エ
   タノール、プロパノール、ブタノールおよびペンタノー
   ルより選ばれることを特徴とする請求項１のアルキルｔ
   −アルキルエーテル生産の方法。
4. 【請求項４】　　前記オレフィンは２乃至約１０の炭素
   原子をもつことを特徴とする請求項１のアルキルｔ−ア
   ルキルエーテル生産の方法。
5. 【請求項５】　　前記オレフィンはイソブチレンおよび
   イソペンテンより選ばれることを特徴とする請求項の４
   のアルキルｔ−アルキルエーテル生産の方法。
6. 【請求項６】　　前記液体脱着剤はＣ４−Ｃ５炭化水素
   であることを特徴とする請求項１のアルキルｔ−アルキ
   ルエーテル生産の方法。
7. 【請求項７】　　前記アルコールはメタノールであるこ
   とと、前記オレフィンはイソブチレンであることを特徴
   とする請求項１のアルキルｔ−アルキルエーテル生産の
   方法。
8. 【請求項８】　　前記アルコールはメタノールであるこ
   とと、前記オレフィンはイソペンテンであることを特徴
   とする請求項１のアルキルｔ−アルキルエーテル生産の
   方法。
9. 【請求項９】　　前記アルコールはエタノールであるこ
   とと、前記オレフィンはイソブチレンであることを特徴
   とする請求項１によるアルキルｔ−アルキルエーテル生
   産の方法。
10. 【請求項１０】　　前記吸着剤は４Ａゼオライトである
    ことを特徴とする請求項１のアルキルｔ−アルキルエー
    テル。
11. 【請求項１１】　　前記吸着剤供給原料を約１０乃至１
    ５０ｐｓｉｇの範囲の圧力に圧縮することを特徴とする
    請求項１のアルキルｔ−アルキルエーテル生産の方法。