JPS63183990A - 石炭液化用スラリ−の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、石炭の液化方法における石炭液化用スラリ
ーの調製方法に関し、特に、連続式石炭液化装置におい
て原料石炭中の無機質成分に由来する固形分の沈着、そ
してそれに起因する配管閉塞等の不都合を解消し、これ
によって装置の安定運転およびエネルギー効率の向上を
達成することのできる石炭液化用スラリーの調製方法に
関する。

（従来の技術） 石炭の液化は、固体石炭を軽質油、重質油等の液状物に
転換する技術であり、反応の原理は従来から既に知られ
ている。ｉＩ常は高温高圧下で石炭に水素を添加して液
化する方法が採られる。また固体の石炭が常温液状油に
まで転化する速度は比較的遅い、一般的には１時間前後
の反応時間が必要であるが、この反応を促進させたりも
しくは良質の液状油を得る目的で、反応雰囲気下に触媒
を共存させることもまた一般的である。

このような石炭液化反応を連続的に実施するためには、
石炭のごとき固体物を連続的に高圧系内に圧送する必要
があるが、固体物単独を１００気圧以上の高圧反応域に
連続安定的に流送することは現状技術では殆ど不可能で
ある。そこで、原料石炭を予め微粉砕し、これと液体の
溶剤とを混合して凝イ以液体状のスラリーを形成し、こ
のスラリーの形態で固体石炭を高圧反応域に圧送してい
る。

更に触媒を使用する場合には、触媒もまたスラリー中に
添加されるのが一般的である。

このようにして形成されたスラリーは特別の配慮がなさ
れない場合には、固液二相分離という不都合を非常に生
じ易い。スラリーを構成する各成分の比重は、溶剤が約
１．０、石炭が１．５そして触媒に至っては２以上と大
幅に異なるため、この比重差によってほぼ不可避的に相
分剤を生ずることになる。

一方、石炭中にはもともと無機質を主体とする灰分が混
在しており、特に液化用に供される石炭のごとき比較的
劣質な石炭中には、−Ｍに１０％程度の灰分が含まれる
。勿論、この灰分中には鉄等の元素も含まれているため
に、灰分が石炭液化反応に対して触媒作用を示すことも
十分予想されることではあるが、しかし灰分中の例えば
カルシウム等は、液化反応装置あるいは配管部等に於い
て塩の形で析出し、配管付着あるいは塊状化して沈積し
配管閉塞をもたらす等、反応装置の連続的な安定運転に
対して甚だ不都合な現象を引き起こすことがある。

石炭スラリーは特別な配慮を施さない場合には、以上の
ように安定運転に重大な影響を及ぼす現象を呈す可能性
があるため、従来よりこれを回避するための特別の工夫
がなされてきた。

例えば、特開昭５３−１４２４０２号にはスラリー中に
予め硫酸ニッケル等を添加する方法、特開昭５５＝１２
５１９０号には石炭を予め酸化硫黄及び酸化剤で処理す
る方法が開示されている。しかし、これらの方法の目的
は、炭酸カルシウムのような沈積、付着し易いカルシウ
ム塩の生成を抑止するために、カルシウムを予め付着し
に（い形の塩に変換することにあった。勿論、このよう
な方法によっても石炭中の無機質成分に起因する不都合
を抑制できる可能性はあるが、しかしながらこれらの方
法は操作が相当煩雑であり、プロセスの操作性もしくは
経済性の面から好ましいとは言い難い。

（発明が解決しようとする問題点） この発明の目的は、原料石炭中の無ａ質成分に由来する
従前の不都合を抑制し、連続的安定運転さらには効率的
反応を実現することのできる石炭液化用スラリーの調製
方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者はかかる目的達成のため種々検討を重ねた。

そこで、本発明者は当初、安定運転を達成するために、
如何に沈降しにくいスラリーを調製するかということに
主眼を置いた検討を実施していたが、その−環としてス
ラリー貯槽の構造に関しても幾つかの実験を試みた。と
ころが、この検討の最中に全く偶然にも、或種の条件下
では石炭中の無機質を主成分とする球状塊状物がスラリ
ー貯槽底部に現出してくることを突き止めた。

すなわち、スラリー貯槽はスラリーの引火もしくは発火
を抑止するために、スラリー貯槽内の気体を不活性ガス
で置換する場合が多い、従って、スラリー貯槽にはガス
置換用の開口部が一般的には設置されており、更にその
開口部を利用して置換ガスが連続的に流通していること
もまた一般的である。

ところが、本発明者は偶然この開口部を密閉した貯槽を
用いて実験を実施したところ、スラリー貯槽もしくは循
環配管内に球状粗粒の析出凝固物が沈積し、これを放置
した場合にはスラリー〇流送を極端に悪化させる現象が
認められた。そこでこの球状析出物の解析を試みたとこ
ろ、驚くべきことにその構成成分のほとんどは無機物質
であった。

更に、この無機球状物はスラリー貯槽内で次第に成長す
る傾向を有しており、放置した場合には直径が１０ＩＩ
Ｉｌ程度まで粗大化してスラリー貯槽底部に堆積するこ
とが判明した。故に、これをスラリーから分離すること
は真に容易であり、したがって、底部滞留物を篩分離す
れば、スラリーから石炭中の無機質成分を橿めて容易に
除去することが可能であることを知ったのである。

すなわち、本発明者の知見によれば、スラリー貯槽を密
閉式にすることにより、スラリー中の無機質成分が直径
１０ｍ＋ｉ程度の球状に造粒され、スラリー貯槽底部に
堆積することが判明した。従って、スラリー貯槽底部か
らスラリーを抜き出して篩分けすれば、外部添加剤等を
加えることなく、かつ容易に無機質成分を分離除去でき
る。かつその場合にあって、循環ポンプによる１時間当
りのスラリー循環量を前記スラリー貯槽の最大スラリー
貯蔵量以上とするとともに、前記外部循環配管内を０．
１５＋ｍ／秒以上の流速で前記スラリーを循環させるこ
とによって、その分離除去効果は一層改善される。

ここに、この発明の要旨は、スラリー貯槽において石炭
と溶剤とを混合して石炭液化用スラリーを調製する方法
において、排気用の開口部を有しないスラリー貯槽を使
用すること、該スラリー貯槽に外部循環配管をもうけ、
循環ポンプによる１時間当りのスラリー循環量を前記ス
ラリー貯槽の最大スラリー貯蔵量以上とするとともに、
前記外部循環配管内を０．１５ｍ／秒以上の流速で前記
スラリーを循環させること、および＝亥スラリーの少な
くとも一部を前記スラリー貯ぽ底部から連続的もしくは
間欠的に抜き出して篩分別し、篩下通過物の少なくとも
一部を石炭液化用スラリーとして反応系に供給すること
を特徴とする、石炭液化用スラリーの調製方法である。

本発明の１の態様によれば、前記スラリーの温度は５０
〜１５０　’Ｃに保持することが好ましい。

さらに、本発明の別の態様によれば、篩目の開きが１ａ
＋ｍ以上の篩を使用して篩分別するのが好ましい。

本発明において、そのさらに別の好適Ｂ様においては、
篩下通過物の少なくとも一部を石炭液化用スラリーとし
て反応系に供給するに際し、前記スラリーに予め粉末触
媒を添加混合する。粉末触媒とスラリーとの接触効率を
一層改善するためである。

（作用） 次に、この発明を添付図面を参照してさらに具体的に説
明する。

第１図は、この発明を実施するための装置の概略説明図
である。

まず、この発明にかかる方法では、石炭およびスラリー
化溶剤を混合してスラリーを調製し、スラリー貯槽ｌに
供給する０石炭および溶剤の混合はスラリー貯槽ｌにお
いて行ってもよい。

ここでスラリーの調製方法としては、粗粒石炭の粉砕と
スラリー化とを同時に行う湿式粉砕法、あるいは粗粒石
炭を乾式粉砕した後に溶剤と混合してスラリー化する方
法とが挙げられるが、本発明ではこのどちらを用いても
差し支えない。

このようにして調製されたスラリーは、これを静置した
場合には、一般には直ちにスラリー中の成分の比重差の
ために固液二相分離が生じ、スラリーの均一化を阻害す
るとともに、これらの反応系へ流送が著しく困難となる
。

この発明によれば、このようなトラブルを回避するため
には、スラリーを或特定の条件下で循環させるのである
。すなわち、スラリー貯槽には適宜撹拌装置４が設けら
れているばかりでなく、外部循環配管が設けられており
、循環ポンプ６によって１時間当り最大スラリー貯槽貯
蔵量以上の容量のスラリーを循環させている。また、該
外部循環配管内は０．１５＋ｓ／ｓ以上の流速で、かつ
望ましくはスラリ一温度が５０℃以上、１５０℃以下の
温度に保持されるように循環させるものである。

本発明者の種々の検討によれば、１時間当りのスラリー
循環量がスラリー貯槽の最大貯蔵量より少ない場合に番
よ、比重差に起因する沈降現象が完全には抑制し難いこ
とが判明した。一方、たとえ循環量を多くした場合にお
いても、循環配管内のスラリー流速が遅い場合には配管
内にて石炭粉が沈降する傾向が見られ、これを抑止する
ためには、配管内のスラリー線速度を０．１５ｍ／ｓ以
上とする必要がある。更に、このようなスラリーの親和
性の向上を達成するためには、スラリーの温度を高くし
た方がその達成時間が短縮されて好ましい、なお、この
温度としては、５０℃以上でその効果が顕著となるが、
しかしこれを１５０℃超とすると循環ポンプの性能が低
下する危険性があるためにこれより高い温度を採用する
ことは好ましいことではない。

スラリー貯槽１には排気用の開口部などは設けてなく、
いわゆる密閉タイプである。したがって、すでに説明し
たように、石炭中に含有される天分は造粒する傾向にあ
り、スラリー貯槽１および外部循環配管内を循環してい
る間に造粒が進行する。

このようにして貯蔵されたスラリーは連続的にあるいは
間欠的にスラリー貯槽１から取り出され、篩分側機３に
送られる。前述の無機質灰分は篩上残留物として経１９
を経て取り出され、一方篩下通過物であるスラリーは石
炭液化用としてポンプ８を経て取り出され、少なくとも
一部は液化反応系に送られる０図示例では、スラリー貯
槽１への循環経路も設けられている。

無機質灰分の分離されたスラリーは液化反応系に供給さ
れるに先立つて経路１０から粉末触媒を添加されてもよ
く、さらに、図示例では、これらスラリーと触媒との接
触を促進するために、適宜攪拌装置５の設けられた別の
スラリー貯槽２を設け、循環ポンプ７により同じく循環
流を実現しながら、その一部を液化反応系に連続的にあ
るいは間欠的に供給している。

次に、この発明を実施例によって更に詳しく説明するゆ 実施例１ 予め乾式粉砕によって全量を１００メツシユ以下に粉砕
した後の性状が第１表の値を示す石炭１００重量部に対
し、第２表に性状を示すスラリー化溶剤１５０重量部を
、第１図に示す最大貯蔵量ｔｏｏ　ｚの密閉型スラリー
貯槽１に全量で１００ｋｇ仕込んでスラリーの循環運転
を行った。なお、このときのスラリー循環量は８００１
／ｈ、また外部循環配管内のスラリー流速は０．３ｍ八
であった。循環開始からおよそ２時間でスラリ一温度は
１０５℃に達したが、その後２２時間循環を続行後運転
を停止した。

運転停止後、貯槽底部から貯槽内スラリー全量を取り出
し、これを８メツシユ（篩目１論糟）の篩を用いて濾過
した結果、篩上の残留物が認められたが、その重量はお
よそ１．３ｋｇに達した。その形状はほぼ全量が球状で
あり、またその構成成分としてカルシウムが高濃度で存
在することが認められた。

比較例１ スラリー貯槽上蓋に直径およそ４０１の開口部を設けた
以外は実施例１と同様の装置および手法でスラリーの循
環運転を実施した。

運転後、濾過を実施した結果、８メツシユ篩上残留物は
認められず、球状析出物が生成していないことが分かっ
た。

実施例２ 外部循環配管内でのスラリー循環量を種々変化させた以
外は、実施例１と同様の装置および手法を用いてスラリ
ーの循環運転を実施した。

運転後、スラリーの一部をサンプリングして１００℃に
おける粘度を測定したところ、第２図にグラフで示す通
りスラリー循環量が８０１　／ｈ以下では粘度が低く、
石炭スラリーの親和性が改善されていないことが判明し
た。

実施例３ スラリー貯槽の外部循環配管の直径を変更してスラリー
の線速度を変更した以外は、実施例１と同様の装置およ
び手法を用いてスラリーの循環運転を実施した。

運転後、実施例２と同様に粘度を測定したところ、第３
図に示すとおり０．１５＋ｍ／ｓ以下ではスラリー性状
が劣悪であった。

比較例２ ３２メツシユ　（篩目０．５ｍｍ）の篩を用いた以外は
、実施例１と同様の実験を実施した。その結果、篩上に
スラリーが堆積し、濾過が非常に困難となった。

使用例 実施例１にて得られた篩通過スラリー１５０ｇを液化実
験するため、内容積５００ｃｃの攪拌式オートクレーブ
に仕込み、水素初圧７０ｋｇ／ａｊで４５０℃まで昇温
し、その温度で１時間保持した後、常温まで冷却した。

実験終了後内容物を取り出して蒸溜試験した結果、油収
率は４２％であった。

一方、同じ篩通過スラリー１５０ｇに第３表に性状を示
す鉄系粉末触媒１．２ｇおよび０．６ｇの硫黄を添加し
て同様の液化実験を実施したところ、油収率は５１％で
あった。

第１表 第２表 第３表 （発明の効果） このように、この発明にかかる方法によれば無機質成分
を反応系に供給する以前に予め除去することが可能とな
り、これによって装置の安定運転が達成されるのは勿論
のこと、エネルギー効率も上昇する等、その経済性およ
び安全性の向上は、正に価値有るものと言わざるを得な
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明を実施するための装置の概略説明図
；および 第２図および第３図は、この発明の実施例の結果を示す
グラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）スラリー貯槽において石炭と溶剤とを混合して石
   炭液化用スラリーを調製する方法において、排気用の開
   口部を有しないスラリー貯槽を使用すること、該スラリ
   ー貯槽に外部循環配管をもうけ、循環ポンプによる１時
   間当りのスラリー循環量を前記スラリー貯槽の最大スラ
   リー貯蔵量以上とするとともに、前記外部循環配管内を
   ０．１５ｍ／秒以上の流速で前記スラリーを循環させる
   こと、および該スラリーの少なくとも一部を前記スラリ
   ー貯槽底部から連続的もしくは間欠的に抜き出して篩分
   別し、篩下通過物の少なくとも一部を石炭液化用スラリ
   ーとして反応系に供給することを特徴とする、石炭液化
   用スラリーの調製方法。
2. （２）前記スラリーの温度を５０〜１５０℃に保持する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）篩目の開きが１ｍｍ以上の篩を使用して篩分別す
   ること特徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。
4. （４）篩下通過物の少なくとも一部を石炭液化用スラリ
   ーとして反応系に供給するに際し、該スラリーに予め粉
   末触媒を添加混合することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。