JPH10121055A - 石炭の液化方法 - Google Patents
石炭の液化方法Info
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Abstract
抑制することにより、従来の石炭の液化方法の場合に比
較し、水素ガスの消費量を低減し得、又、液化油を高い
収率で得ることができる石炭の液化方法を提供する。 【解決手段】 褐炭等の石炭を溶剤及び触媒の存在下で
水添する水添処理工程を含む石炭の液化方法において、
触媒として250 ℃以下の温度でピロータイトに転換する
鉄化合物を用い、250 〜400 ℃の温度で低温水添した
後、該低温水添での温度よりも高い温度で高温水添する
ことにより、水添することを特徴とする石炭の液化方
法。
Description
関し、詳細には、石炭を溶剤及び触媒の存在下で水添す
る水添工程を含む石炭の液化方法に関する技術分野に属
する。
わる液体燃料の開発が強く望まれている。特に、石炭は
その埋蔵量が豊富なことから、石炭を効率良く液化して
液体燃料を得る技術の確立が重要な課題となっている。
提案されている。その代表的な石炭の液化方法として
は、乾燥及び粉砕された石炭を溶剤と混合してスラリー
状混合体とし、これに水素ガスを添加し、予熱器で急速
に昇温した後、高温高圧下で水添反応を行う方法があげ
られる。更に、液化油収率向上の改良方法として、低温
で一旦温度を保持する、もしくは低温から徐々に昇温す
るなどの方法により、石炭の可溶化(低分子化)を予め
促進した後、高温で水添反応を行う方法があげられる。
に比較的若い石炭は、反応性が高く、その熱分解は200
℃付近での含酸素官能基の分解に始まり、250 ℃から比
較的激しくなりはじめ、350 ℃付近からは一酸化炭素や
炭化水素ガスの発生とともに活発になり、石炭から熱分
解ラジカルが著しく発生し、石炭中のラジカル濃度が急
増することが知られている。ここで、石炭中のラジカル
濃度は、石炭の熱分解により石炭から生じたラジカル
(以下、石炭の熱分解ラジカルという)の石炭中での濃
度のことである。
記の如き石炭の熱分解が比較的激しくなり始める250 ℃
から400 ℃の温度範囲において石炭の熱分解ラジカルに
対して充分な水素を与えること(水添)が困難であるた
め、石炭の熱分解ラジカル同士の再結合が起こり、それ
により石炭(原料炭)の重縮合化が進行し、究極的には
高温でも水素供与による水素化分解(水添)が困難なコ
ーク状の重質物が生成する。
がれず、又、重質物の生成とともに一方でメタン等のガ
ス成分の収率が増加するため、目的物質である液化油の
収率が低くなり、更には、水添のために添加した水素ガ
スが石炭からのガス生成に消費されて、液化油の生成に
有効に使われず、ひいては液化油の製造コストが高くな
るという問題点がある。
ものであって、その目的は、前述の如き石炭の熱分解に
由来する望ましくない反応を抑制することにより、前記
従来の石炭の液化方法の場合に比較し、水素ガスの消費
量を低減し得、又、液化油を高い収率で得ることができ
る石炭の液化方法を提供しようとするものである。
めに、本発明に係る石炭の液化方法は、請求項1〜4記
載の石炭の液化方法としており、それは次のような構成
としたものである。即ち、請求項1記載の石炭の液化方
法は、石炭を溶剤及び触媒の存在下で水添する水添処理
工程を含む石炭の液化方法において、触媒として250 ℃
以下の温度でピロータイトに転換する鉄化合物を用い、
250 〜400 ℃の温度で低温水添した後、該低温水添での
温度よりも高い温度で高温水添することにより、水添す
ることを特徴とする石炭の液化方法である(第1発
明)。
温水添の前に、前記低温水添後の石炭、溶剤及び触媒を
含む混合体から溶剤の一部を分離して混合体中の石炭濃
度を40〜60質量%にする請求項1記載の石炭の液化方法
である(第2発明)。
媒としての鉄化合物が水酸化鉄を主体とする鉄化合物で
ある請求項1または2記載の石炭の液化方法である(第
3発明)。請求項4記載の石炭の液化方法は、前記石炭
が褐炭である請求項1、2又は3記載の石炭の液化方法
である(第4発明)。
り、例えば次のようにして実施する。石炭に溶剤を添加
し、更に触媒として250 ℃以下の温度でピロータイトに
転換する鉄化合物を添加して、スラリー状混合体を得
る。次に、このスラリー状混合体に水素を添加し、そし
て、250 〜400 ℃の温度T1で低温水添し、その後、該低
温水添での温度T1よりも高い温度T2で高温水添する。こ
こで、高温水添での温度T2は、充分に水添反応が起こる
温度とし、通常は400 〜500 ℃とする。これらの水添温
度については適宜選定され、例えば、低温水添温度T1を
350 ℃、高温水添温度T2を450 ℃とする。
解に由来する望ましくない反応が抑制され、その結果、
前記従来の石炭の液化方法の場合に比較し、水素ガスの
消費量を低減し得、又、液化油を高い収率で得ることが
できる。
ータイトに転換する鉄化合物を添加し用いているので、
この触媒として添加した鉄化合物は250 ℃以下の温度で
ピロータイトに転換し、その結果、温度T1(250 〜400
℃)での低温水添の段階において触媒はピロータイトと
して存在している。このように触媒がピロータイトとし
て存在すると、石炭の熱分解が比較的激しくなり始める
250 ℃から400 ℃の温度範囲においても石炭の熱分解ラ
ジカルに対して効果的に充分な水素を供与し得る。故
に、温度T1(250 〜400 ℃)での低温水添の段階におい
て、石炭の熱分解ラジカルに対して効果的に充分な水素
が供与される。
結合が抑制される。その結果、脱水素反応や石炭の重縮
合化反応が抑制され、そのため高温でも水素化分解(水
添)が困難なコーク状の重質物の生成が抑制される。
での温度T1よりも高い温度T2での高温水添が行われるの
で、この高温水添段階において水素化分解(水添)が円
滑に起こり、又、そのために水素ガスが液化油の生成に
有効に使われる。
に比較し、水素ガスの消費量が少なく、又、液化油を高
い収率で得ることができる。
うに、本発明に係る石炭の液化方法によれば、前述の如
き石炭の熱分解に由来する望ましくない反応が抑制さ
れ、その結果、前記従来の石炭の液化方法の場合に比較
し、水素ガスの消費量を低減し得、又、液化油を高い収
率で得ることができる。
る熱分解ラジカルの挙動および水素供与による熱分解ラ
ジカルの安定化などについて詳細に検討した。その結
果、石炭の熱分解は、200 ℃付近から始まり、250 ℃か
ら比較的激しくなり始め、特に350 ℃付近から活発にな
り、石炭の熱分解ラジカル濃度が急増するが、触媒とし
て250 ℃以上の温度でピロータイトとして存在する触媒
を用いることにより、250 〜400 ℃の温度範囲において
も石炭の熱分解ラジカルに対して効果的に充分な水素を
供与し得、それ故に、250 〜400 ℃の温度における石炭
の熱分解ラジカル同士の再結合を抑制し得るという新規
知見を得た。
炭の重縮合化反応などの望ましくない逆反応が抑制さ
れ、そのため高温でも水素化分解(水添)が困難なコー
ク状の重質物の生成等が抑制されるなど、反応性に乏し
い重縮合物の生成が抑制され、その結果、高温での水添
処理において炭化水素ガスの発生量が減少すると共に、
水添が円滑に起こり、又、そのために水素ガスが液化油
の生成に有効に使われ、ひいては、水素ガスの消費量が
少なく、又、有用な液化油を高い収率で得ることができ
ることを見出した。
のである。即ち、本発明に係る石炭の液化方法(第1発
明)は、前記の如く、石炭を溶剤及び触媒の存在下で水
添する水添処理工程を含む石炭の液化方法において、触
媒として250 ℃以下の温度でピロータイトに転換する鉄
化合物を用い、250 〜400 ℃の温度で低温水添した後、
該低温水添での温度よりも高い温度で高温水添すること
により、水添することを特徴とする石炭の液化方法とし
ている。故に、本発明に係る石炭の液化方法によれば、
前述の如き石炭の熱分解に由来する望ましくない反応が
抑制され、その結果、前記従来の石炭の液化方法の場合
に比較し、水素ガスの消費量を低減し得、又、液化油を
高い収率で得ることができる。
の温度で行う必要がある、即ち、低温水添の際の温度は
250 〜400 ℃にする必要がある。この理由を以下説明す
る。
は、石炭の熱分解が非常に緩やかであるため、発生する
熱分解ラジカルの濃度も低く、石炭内の水素移動によっ
ても充分な水素供与が可能であり、重縮合物の生成も認
められない。即ち、250 ℃より低い温度領域では、熱分
解ラジカルの安定化に必要な水素の量は極めて少ないた
め、低温水添をして充分な水素供与を行う必要がないと
共に低温水添をしてもその効果は得られない。一方、40
0 ℃より高い温度では石炭の熱分解が活発になりすぎ
て、石炭の熱分解ラジカル濃度が急増しすぎるため、石
炭の熱分解ラジカルに対する水素供与が追いつかなくて
不充分となり、ひいては、水素ガスの消費量を低減し得
ず、又、液化油を高い収率で得ることができない。従っ
て、石炭の熱分解が比較的緩やかで、石炭の熱分解ラジ
カルの生成速度と石炭の熱分解ラジカルに対する水素供
与速度とがつり合う250 〜400 ℃の温度とする必要があ
り、これにより、石炭の熱分解ラジカルに対して水素供
与が充分になされ、石炭の熱分解ラジカル同士の再結合
による重質物の生成が抑制されるからである。
適当である。処理温度が高いほど処理時間は短くてよい
が、350 ℃で30分程度の処理が好ましく用いられる。
役割を果たすものであり、触媒として添加され用いられ
る鉄化合物は250 ℃以下の温度でピロータイトに転換さ
れる必要がある。
の温度を250 ℃以下としたのは、次の理由による。即
ち、石炭の熱分解は250 ℃から比較的激しく起こり始め
るが、触媒として用いた鉄化合物のピロータイトへの転
換の温度が250 ℃より高い場合には、250 ℃からこの転
換温度の間に発生した熱分解ラジカルに対しては充分な
水素供与が行われず、重縮合物が生成してしまう。従っ
て、低温水添の温度が高い場合でも、鉄化合物のピロー
タイトへの転換の温度は250 ℃以下であることが必要で
ある。
る鉄化合物は、次のような方法により調査し、確認する
ことができる。
により硫化され、硫化鉄化合物に変化する。この硫化鉄
化合物はその形態により、ピロータイト(Fe1-XS)、トロ
イライト(FeS) 、パイライト(FeS2)等があるが、これら
は粉末X線回折でのピーク位置が異なるため、判別は容
易である。従って、調査・確認対象の鉄化合物を250℃
以下の温度で硫化して硫化鉄化合物とし、これを粉末X
線回折することにより、調査・確認し得る。このとき、
硫化させる温度を変化させると、鉄化合物がピロータイ
トに転換する温度もわかる。
法を用いて、鉄化合物のピロータイトへの硫化挙動や、
ピロータイトの触媒作用について鋭意検討した。その結
果、ピロータイトの触媒作用とその活性の程度、及び、
鉄化合物が硫化鉄化合物に変化する温度や、ピロータイ
トに転換する温度は、鉄化合物の種類によって異なり、
特に水酸化鉄を主体とする鉄化合物が250 ℃以下の低温
で硫化され、ピロータイトに変化(転換)し、高い触媒
活性を示すことを見出した。かかる点から、前記触媒と
しての鉄化合物に水酸化鉄を主体とする鉄化合物を用い
ることが望ましい(第3発明)。
割を果たし、石炭の熱分解が比較的激しく起こり始める
250 ℃から石炭の熱分解ラジカルに対して水素を供与し
て石炭の熱分解ラジカルを安定化し、その再結合を抑制
する働きをする。又、250 〜400 ℃の温度での低温水添
により、固体石炭の可溶化が進行するため、触媒の分散
の向上が図られ、触媒と反応物(石炭)との接触が良好
になり、その結果、高温水添が効率良く行われること
も、低温水添の働きとして考えられる。
は、溶剤中に含まれる水素や触媒上で活性化された水素
により行われるので、触媒の水素化活性が高い程、溶剤
の水素化も良く進行し、ひいては、石炭の熱分解ラジカ
ルに対する充分な水素供与等の本発明の作用効果がより
発揮される。
灰炭基準の石炭に対して0.5 〜10.0質量%であるが、触
媒の活性が高いほど少量ですみ、経済的に有利である。
かかる点から、触媒活性が高い本発明に係る触媒の場
合、触媒に含まれる鉄量が無水無灰炭基準の石炭に対し
て0.5 〜5.0 質量%となるようにすることが好ましい。
又、触媒としては溶剤中に触媒が高分散するように平均
粒子径:2μm 以下に微粉砕したものが活性が高くて好
ましい。
溶剤及び触媒を含むスラリー状混合体に添加された水素
は、混合体中の溶剤中に溶解し、触媒によって活性化さ
れて石炭の熱分解ラジカルを前述の如く安定化するが、
その他に、溶剤の一部を水素化して溶剤の水素供与能力
を保つ働きをする。かかる水添の際の水素添加は、純水
素の添加に限定されるものではなく、水素を含むガスの
添加により行えばよく、水素と炭化水素ガス等との混合
ガスの添加によって行ってもよい。
の熱分解ラジカルへ迅速に水素を供与する働きを有す
る。溶剤としては、その種類は特に制限されないが、通
常は石炭液化反応(プロセス)で生成した中重質油、液
化残渣、又、この残渣の脱灰物等の混合物を石炭液化プ
ロセス内で循環させて使用する。
は、従来より行われているが、従来は石炭の脱水や、安
定な石炭スラリーを取り扱い易い粘度に調製して液化反
応器に供給することを目的としている。これに対し、本
発明の場合は、一目的として石炭の熱分解に由来する望
ましくない反応の抑制があり、溶剤は前記の如く石炭の
熱分解ラジカルへ迅速に水素を供与する作用効果がある
ので、溶剤の混合の最適条件(溶剤の種類、混合量等)
が従来の場合と自ずと異なる。従って、本発明の場合
は、かかる本発明の目的や溶剤の作用効果も考慮して溶
剤の混合を行うことが望ましい。
温水添の後、石炭、溶剤及び触媒を含む混合体(スラリ
ー状混合体)から溶剤の一部を分離して混合体中の石炭
濃度を40〜60質量%に高めても、この混合体は粘度が未
だ充分に低く、取り扱いが容易であり、支障はない。そ
こで、このように低温水添後の混合体中の石炭濃度を40
〜60質量%に高め、しかる後、高温水添をするようにす
ると、高温水添において石炭と触媒との接触効率が向上
し、ひいては液化油収率をより向上し得、又、高温水添
での単位時間・単位容積当たりの石炭処理量が増大する
(第2発明)。この詳細を以下説明する。
リー状混合体中の石炭濃度が高い方が経済的に有利であ
るが、石炭濃度を高くするとスラリー状混合体の粘度が
高くなるため、その取り扱いが困難となる。そこで、ス
ラリー状混合体中の石炭濃度は、その混合体の取り扱い
に支障がない濃度に設定される。従来の石炭液化方法の
場合、この石炭濃度は低く、特に、褐炭の場合は、細孔
構造が発達しているため、溶剤の一部が褐炭の細孔に吸
収され、スラリー状混合体の粘度が高くなることから、
スラリー状混合体中の石炭濃度は25〜35質量%という低
い濃度に制限されることが多く、かかる低い濃度に設定
する必要があった。そのため、従来の石炭液化方法の場
合、反応器容積に対して処理できる石炭の量が少なく、
装置容積効率が低く、又、石炭と触媒との接触効率が低
く、液化油収率が低かった。
〜400 ℃の温度での低温水添において石炭が加熱される
ことにより、石炭の細孔が収縮して石炭の改質がなさ
れ、そのため低温水添後ではスラリー状混合体の粘度は
著しく低下する。このため、スラリー状混合体の粘度を
保つのに必要であった溶剤の一部は不要となり、この不
要な溶剤の全部あるいは一部を分離しても支障がなく、
この分離により混合体中の石炭濃度を40〜60質量%に高
めることができる。尚、上記不要な溶剤量を超える量の
溶剤を分離すると、石炭濃度を60質量%超にすることが
できるが、そうするとスラリー状混合体は取り扱いに支
障を来すほどに粘度が高くなるので、溶剤分離後の石炭
濃度は60質量%以下にする必要がある。
の石炭濃度を40〜60質量%に高め、しかる後、高温水添
をするようにすると、高温水添において石炭と触媒との
接触効率が向上し、そのため、触媒により活性化された
水素を効率よく石炭に供与して水添し得、ひいては液化
油収率をより向上し得る。又、混合体中の石炭濃度が40
〜60質量%と高いので、従来の石炭液化方法の場合より
も、高温水添での単位時間・単位容積当たりの石炭処理
量が増大し、そのため、反応器容積に対して処理できる
石炭の量が多く、装置容積効率が高くなり、又、反応器
容積を小さくしても充分な石炭処理量を確保でき、反応
器の小型化が図れるようになる。
的には例えば図1に示す装置及びプロセスフローにより
行われる。その詳細を図1を用いて以下説明する。
粉砕された石炭と、気液分離器(4)及び蒸留塔(8) から
回収された循環溶剤と、触媒(250 ℃以下の温度でピロ
ータイトに転換する鉄化合物)と、硫黄等の助触媒とを
供給し、これらを混合してスラリー状混合体を得る。こ
のスラリー状混合体を、予熱器又は熱交換器(2) を経て
低温水添反応器(3) に輸送する。この輸送の間に、水素
源として水素ガス又は水素含有混合ガスが添加され、触
媒はピロータイトに硫化され転換される。
℃、時間10〜60分程度の条件で低温水添を行わせる。こ
の段階において、石炭の一部が熱分解し、炭酸ガス及び
水が発生すると共に、石炭への水素添加(石炭の熱分解
ラジカルへの水素供与)が行われ、又、石炭中の重質物
の石炭液化溶剤(循環溶剤)への抽出や溶解及び抽出さ
れた重質物の軽質化などと共に石炭内の細孔の収縮など
が起こる。
(3) の上部からガス成分と溶剤の一部を回収し、気液分
離器(4) によりガス成分と溶剤とに分離した後、溶剤は
石炭スラリー調製槽(1) へ、水素を含むガス成分は高温
水添反応器(5) へ供給される。一方、低温水添反応器
(3) の下部からは、未反応の石炭、反応生成物、残りの
溶剤、及び、触媒を含むスラリー状混合体が抜き出さ
れ、高温水添反応器(5) に導入される。尚、この導入の
過程で新たに水素を供給することもできる。高温水添反
応器(5) としては、連続攪拌槽型あるいは流通式管型ま
たは気泡塔型のもの等が用いられる。
場合よりも高い400 〜500 ℃程度の温度で高温水添(即
ち液化反応)を行わせる。この段階において、石炭は循
環溶剤による抽出、溶解、触媒による水素化、水素化分
解反応等を受けて更に軽質化され、所望の目的物に変化
する。
分離器(6) に導かれ、気体成分が分離される。残った液
体、固体成分は、溶剤脱灰等の固液分離装置(7) によ
り、液体と固体成分とに分離された後、液体成分を蒸留
塔(8) に送給し、軽質油、中・重質油が製品として分離
される。この中・重質油の一部を石炭液化循環溶剤とし
て回収し、石炭スラリー調製槽(1) に循環供給する。
低炭化度炭の他、亜瀝青炭や瀝青炭を使用することがで
きるが、特に、褐炭に有利に使用することができる(第
4発明)。それは、褐炭は前述の如く石炭の熱分解ラジ
カルが生じ易く、従来法では石炭の熱分解ラジカルに起
因する望ましくない反応が起こり易いが、本発明法では
この反応を抑制し得、その効果が顕著であるからであ
る。かかる点から、褐炭の中でも、JIS M 1002で定義さ
れる発熱量:7300Kcal/Kg(無水無鉱物質基準)以下の褐
炭に属する石炭を有利に使用することができる。これら
の石炭は通常、水分:15%程度以下に乾燥された後、約
60メッシュより細かい粒度に粉砕されてから使用され、
その場合、本発明法によってより効率良く石炭液化を行
うことができる。
は固形分の分離操作方法としては、特には限定されず、
蒸留の他に、濾過等の手段も採用できる。蒸留の場合に
は、所望の目的物に適した蒸留条件を適宜選択すること
ができる。
その要旨を越えない限り、これら実施例に限定されるも
のではない。尚、以降の実施例、比較例に記述する石炭
転化率、収率の値は、すべて無水無灰炭基準での値であ
る。
換温度に関する調査試験〕オートクレーブを用い、触媒
として鉄化合物、触媒中の鉄含有量に対して原子比で2.
0 倍相当の硫黄、及び、液化反応で得た留出油(以下、
プロセス溶剤という)を含むスラリー状混合体に水素を
加えて150 〜450 ℃の温度で30分間の硫化処理を行い、
その後、触媒(鉄化合物)のピロータイトへの転換率を
求め、それにより触媒(鉄化合物)がピロータイトに10
0 %転換する温度を調べた。
−オキシ水酸化鉄、リモナイト鉄鉱石、パイライト鉄鉱
石、又は、転炉ダスト(酸化鉄)をそれぞれ単独で用い
た。触媒(鉄化合物)のピロータイトへの転換率は、次
のようにして求めた。即ち、テトラヒドロフラン(THF)
を用いた溶剤分別法により、硫化処理後のスラリー状混
合体から触媒をTHF 不溶分として分離し回収し、次に、
この触媒を乾燥した後、粉末X線回折法を用いて、ピロ
ータイトの量を測定し、触媒(鉄化合物)のピロータイ
トへの転換率を求めた。
がピロータイトに100 %転換する温度は、パイライト鉄
鉱石の場合で350 ℃、転炉ダストの場合で400 ℃である
が、これに対して、γ−オキシ水酸化鉄や、リモナイト
鉄鉱石の場合は低く、200 ℃でピロータイトに100 %転
換することがわかる。従って、これらの中、γ−オキシ
水酸化鉄、リモナイト鉄鉱石はいずれも、250 ℃以下の
温度でピロータイトに転換する鉄化合物であり、本発明
に係る触媒に該当することがわかる。
(鉄化合物)の種類、低温水添条件、及び、高温水添条
件を、表2に示す。
〔発熱量5930Kcal/Kg(無水無鉱物質基準)、燃料比0.8
9〕、溶剤としてプロセス溶剤を用い、これら両者を混
合して無水無灰炭基準で石炭濃度を28質量%に調製した
後、これに対して触媒として平均粒子径0.5 μm のγ−
オキシ水酸化鉄を無水無灰炭基準の石炭に対して4.8 質
量%になるように加え、更に触媒中の鉄含有量に対して
原子比で2.0 倍相当の硫黄を加えてスラリー状混合体を
得た。次に、このスラリー状混合体をオートクレーブ
(内容積30cc)中に導入した後、水素を導入して水素初
圧:15.0MPa にして加圧し、温度350 ℃、時間30分の条
件で低温水添を行い、引き続き、450 ℃まで昇温し、温
度450 ℃、時間60分の条件で高温水添を行った。
分離し、そして溶剤分別法により区分して、石炭転化
率、オイル分収率等を調べた。その結果を表3に示す。
表3からわかる如く、石炭転化率は98.5質量%であり、
オイル分(n-ヘキサン可溶分)の収率(以下、オイル収
率という)は66.5質量%であった。また、ガス成分の収
率は16.0質量%、水素消費量は5.5 質量%であった。水
素の利用効率(オイル収率/水素消費量、即ち水素消費
量当たりのオイル収率)は12.1であった。
件、手順)により同様の組成のスラリー状混合体を得、
そして、実施例1と同様の方法(条件、装置、手順)に
より低温水添を行った。この低温水添の終了後、スラリ
ー状混合体中からn-ヘキサン不溶分(石炭、触媒を含
む)をn-ヘキサン可溶分と分離して回収し、このn-ヘキ
サン不溶分に対して、原料石炭の100 質量%(無水無灰
炭基準)に相当する量のプロセス溶剤を加えてスラリー
状混合体となし、スラリー状混合体中の石炭濃度を50質
量%に調節した。しかる後、水素を再び導入して水素初
圧:15.0MPa にし、450 ℃まで昇温し、温度450 ℃、時
間60分の条件で高温水添を行った。そして、この高温水
添の後、実施例1と同様の方法により、石炭転化率等を
調べた。その結果を表3に示す。
(請求項2記載の石炭の液化方法)の一実施例に相当す
る。即ち、第2発明では、低温水添後にスラリー状混合
体から溶剤の一部を分離して石炭濃度:40〜60質量%に
し、その後、高温水添するのに対し、本実施例2では、
装置としてオートクレーブを用いているため、低温水添
後にスラリー状混合体から溶剤の一部を分離することは
困難であり、そのため、低温水添後にスラリー状混合体
から一旦n-ヘキサン可溶分(溶剤)とn-ヘキサン不溶分
とを分離して回収し、このn-ヘキサン不溶分にプロセス
溶剤を加えて石炭濃度:50質量%のスラリー状混合体と
なし、その後、水素を再び導入して高温水添している。
このように、本実施例2では、スラリー状混合体から溶
剤の一部を分離するのではなく、一旦溶剤を分離してか
ら新たにプロセス溶剤を加えている点を含み、この点は
第2発明の場合と相違する。しかしながら、これは上記
の如く装置としてオートクレーブを用いていることに起
因し、実験の都合によるものであり、実質的には、スラ
リー状混合体から溶剤の一部を分離していることに相当
する。従って、本実施例2は、実質的には第2発明の一
実施例に相当する。
石炭濃度:50質量%のスラリー状混合体は、実機におい
て溶剤の一部を分離して得られる石炭濃度:50質量%の
スラリー状混合体と実質的に同じものである。そして、
これらは、粘度が未だ充分に低く、スラリー状混合体と
して取り扱いが容易であり、取り扱いに支障を来すもの
ではないことが確認された。尚、後述の実施例3及び5
における低温水添、石炭濃度調整後のスラリー状混合体
も、上記実施例2に係るスラリー状混合体の場合と同様
であり、粘度が充分に低く、スラリー状混合体として取
り扱いに支障を来すものではなかった。
オートクレーブを用いていることに起因し、一旦溶剤を
分離してから新たにプロセス溶剤を加えている点を含
み、また、高温水添に際して水素を再び導入する点を含
むが、図1に例示する装置等の如き実機では、低温水添
後に連続してスラリー状混合体から溶剤の一部を分離し
て石炭濃度:40〜60質量%にし得、その後、それを高温
水添工程に送ることができ、そして、水素を再び導入す
ることなく、高温水添することができる。
鉄に代えてリモナイト鉄鉱石(水酸化鉄の一種)を用い
た。この点を除き実施例2と同様の方法により、スラリ
ー状混合体の準備、低温水添、石炭濃度の調整、高温水
添を行った。その後、実施例1と同様の方法により、石
炭転化率等を調べた。その結果を表3に示す。
ン褐炭に代えてインドネシアバンコ炭〔発熱量:6640Kc
al/Kg(無水無鉱物質基準)、燃料比0.94〕を用いた。こ
の点を除いて実施例1と同様の方法により、スラリー状
混合体の準備、低温水添、高温水添を行った。その後、
実施例1と同様の方法により、石炭転化率等を調べた。
その結果を表3に示す。
ン褐炭に代えてインドネシアバンコ炭〔発熱量:6640Kc
al/Kg(無水無鉱物質基準)、燃料比0.94〕を用いた。こ
の点を除いて実施例2と同様の方法により、スラリー状
混合体の準備、低温水添、石炭濃度の調整、高温水添を
行った。その後、実施例1と同様の方法により、石炭転
化率等を調べた。その結果を表3に示す。
化鉄に代えて平均粒子径0.5 μm に微粉砕した天然パイ
ライト鉄鉱石を用い、その添加量を石炭に対して7.0 質
量%(無水無灰炭基準)とした。この点を除き実施例1
と同様の方法により、スラリー状混合体の準備、低温水
添、高温水添を行った。その後、実施例1と同様の方法
により、石炭転化率等を調べた。その結果を表3に示
す。
き実施例1と同様の方法により水添を行った。即ち、実
施例1と同様のスラリー状混合体を準備した後、このス
ラリー状混合体をオートクレーブ(内容積30cc)中に導
入した後、水素を導入して水素初圧:15.0MPa にして加
圧し、温度450 ℃、時間60分の条件で高温水添を行っ
た。その後、実施例1と同様の方法により、石炭転化率
等を調べた。その結果を表3に示す。
わかる。実施例1の場合、比較例1の場合に比較し、石
炭転化率、オイル収率、及び、水素利用効率が高い。こ
れは、触媒としてパイライト鉄鉱石(ピロータイトへの
転換温度:350℃)を用いるよりも、γ−オキシ水酸化鉄
(ピロータイトへの転換温度:250℃以下)を用いた方
が、水素ガスの消費量を低減し得、又、液化油を高い収
率で得ることができ、液化反応成績が向上することを示
している。
合、石炭転化率、オイル収率、及び、水素利用効率が高
い。これは、低温水添をすることなく高温水添する場合
よりも、低温水添した後に高温水添する場合の方が、液
化反応成績が向上することを示している。
し、石炭転化率、オイル収率、及び、水素利用効率が高
い。これは、低温水添後のスラリー状混合体中の石炭濃
度を50質量%に高めることにより、液化反応成績が向上
することを示している。
ると、石炭転化率、オイル収率、及び、水素利用効率に
おいて殆ど差がなく、液化反応成績が同等である。これ
は、触媒としてリモナイト鉄鉱石(水酸化鉄の一種)を
用いた場合も、γ−オキシ水酸化鉄を用いた場合と同等
の優れた液化反応成績が得られることを示している。
すると、実施例5の場合の方が、石炭転化率、オイル収
率、及び、水素利用効率が高い。これは、原料石炭とし
て豪州ヤルーン褐炭を用いた場合だけでなく、インドネ
シアバンコ炭を用いた場合も、低温水添後のスラリー状
混合体中の石炭濃度を50質量%に高めることにより、液
化反応成績が向上することを示している。
従来の石炭の液化方法の場合に比較して、石炭の熱分解
に由来する望ましくない反応が抑制され、その結果、水
素ガスの消費量を低減し得、又、液化油を高い収率で得
ることができるようになる。
示す図である。
温水添反応器、(4)-- 気液分離器、(5)-- 高温水添反応
器、(6)-- 気液分離器、(7)-- 固液分離装置、(8) --蒸
留塔。
Claims (4)
- 【請求項1】 石炭を溶剤及び触媒の存在下で水添する
水添処理工程を含む石炭の液化方法において、触媒とし
て250 ℃以下の温度でピロータイトに転換する鉄化合物
を用い、250 〜400 ℃の温度で低温水添した後、該低温
水添での温度よりも高い温度で高温水添することによ
り、水添することを特徴とする石炭の液化方法。 - 【請求項2】 前記高温水添の前に、前記低温水添後の
石炭、溶剤及び触媒を含む混合体から溶剤の一部を分離
して混合体中の石炭濃度を40〜60質量%にする請求項1
記載の石炭の液化方法。 - 【請求項3】 前記触媒としての鉄化合物が水酸化鉄を
主体とする鉄化合物である請求項1又は2記載の石炭の
液化方法。 - 【請求項4】 前記石炭が褐炭である請求項1、2又は
3記載の石炭の液化方法。
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- 1996-10-21 JP JP27807696A patent/JP3715729B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1997-10-20 ID IDP973473A patent/ID18586A/id unknown
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