JPS63179860A

JPS63179860A - Ｎ−モノフルオロメチルフタルイミド類及びその製造法

Info

Publication number: JPS63179860A
Application number: JP62009794A
Authority: JP
Inventors: Kenji Makino; 健二牧野; Hirosuke Yoshioka; 吉岡　宏輔
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 1987-01-19
Filing date: 1987-01-19
Publication date: 1988-07-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、モノフルオロメチル基を有する新規なフタル
イミド類及びその製造法に関する。

（従来の技術）芳香族ハロゲン化物にフッ化アルカリ等を作用させ、ハ
ロゲン交換反応により芳香環上にフッ素原子を導入する
反応は古くから知られている。しかしながら、生理活性
あるいは生物活性的に有用性が期待されるモノフルオロ
メチル基を有する含窒素複素環式化合物類及び該化合物
の窒素原子上に構築する反応に関しては全く報告例がな
い。

そして、ハロゲン交換反応によるフッ素原子の導入は、
溶媒として、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒を用い、
また、フッ素化剤として一般的にフッ化カリウムを用い
て高温度にて行なわれている。場合によっては反応速度
を速めるためにフッ化カリウムにクラウン化合物を加え
ている例もある〔例えば、石川、有機合成化学協会跡、
第２５巻、第８０８頁（１９６７年）、エム・ハドリキ
イ、有機フッ素化合物の化学（Ｍ、　ｆｌｕｄｌｉｃｋ
ｙ。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、第１１２頁（１９７
６年）ジョン　ワイリーとサンプ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
　＆　５ｏｎｓ）出版等〕。しかしながら、上記の方法
を、含窒素複素環式化合物類の窒素原子上にフルオロメ
チル基を構築するために用いた場合１、含窒素複素環上
の窒素（Ｎ）原子とフルオロメチル基の炭素（Ｃ）原子
間の結合開裂を引き起こし、目的のＮ−モノフルオロメ
チル化含窒素複素環式化合物類を得ることはできなかっ
た。

また、芳香族ベンジルアルコール類及び脂肪族アルコー
ル類の水酸基を、フッ−素化剤としてフッ化四級アンモ
ニウム−フッ化メタンスルホニルを用いてフッ素原子に
置き換える反応が知られている〔例えば、清水、テトラ
ヘドロン・レター（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ
ｅｒ）、第２６巻、４２０７頁（１９８５年）〕。

しかしながら、本法を用いても、フッ化四級アンモニウ
ムの強い塩基性のため炭素（Ｃ）−窒素（Ｎ）間の結合
開裂が優先し、目的のＮ−モノフルオロメチル化含窒素
複素環式化合物類を得ることはできなかった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、モノフルオロメチル基を有する新規なフタル
イミド類及びその製造法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、新規なＮ−モノフルオロメチルフタルイ
ミド類を製造するため鋭意検討した結果、クロルメチル
化含窒素複素環式化合物類とフッ素化剤とを反応せしめ
ることによって、新規なＮ−モノフルオロメチルフタル
イミド類を製造できることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、一般式：で示されるフタルイミドを基本骨格とし、該骨格を構成
する窒素原子に直結するモノフルオロメチル基を有する
フタルイミド類に関する。

（ただし、式中Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、低級アルキ
ル基、低級アルキルカルボニル基。

低級アルキルスルホニル基、ニトロ基、低級アルコキシ
カルボニル基である。）また、本発明は、一般式：で示されるクロルメチル基を有するフタルイミド類とフ
ッ素化剤とを反応せしめることを特徴とする上記一般式
（Ｉ）で表わされるモノフルオロメチル基を有するフタ
ルイミド類の製造法に関するものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明に用いら
れるクロルメチルフタルイミド類としては、フタルイミ
ドを基本骨格とし、該骨格を構成する窒素原子に直結す
るクロルメチル基を有する一般式（ｎ）によって示され
る化合物を挙げることができる。

次に一般式（１）によって表わされる化合物の具体例を
以下にあげる。ただし、本発明はこれに限られるもので
ない。

ＮＯ□ ○ 本発明に用いるフッ素化剤としては、フッ化セシウム−
クラウンエーテルを用いることが好ましい。

フッ化セシウムにクラウン化合物を加えて用いた例は、
芳香族（ポリ）クロル化合物のハロゲン交換反応が知ら
れているのみである。〔ブイ・ブイ・アクセノフ、フッ
素化学（Ｖ、　Ｖ、　Ａｋｓｅｎｏｖ。

Ｊ、　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ、、）　２８巻、７
３頁（１９８５年）〕。

フッ化セシウムは原料１当量に、対して１〜４当量の範
囲で用いれば充分である。また、クラウンエーテルとし
ては、１８−クララーン−６、ジシクロへキシル−１８
−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６などが
用いられる。特に１８−クラウン−６が好ましい。原料
に対して０．０５当量から２当量の範囲で用いることが
できる。反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセト
ニトリル溶媒が好ましい。また反応は室温から溶媒の還
流温度の範囲で自然発生圧下に行なうことが好ましい。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製し目的物を得る。

（発明の有用性）本発明の新規なＮ−モノフルオロメチルフタルイミド類
は、農薬、特に除草及び殺菌剤の合成中間体として有用
である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例）実施例１（化合物（ｎ）から化合物（Ｉ）の製造）フッ
化セシウム７２４　ｍｇ　（４，７７ｍ　ｍｏｌ）とモ
レーキュラーシーブ４Ａ１ｇを５−の無水テトラヒドロ
フランに懸濁させ、反応系内を窒素置換した。

次に、１８−クラウン−６３１５ｍｇ（１，１９ｍ　ｍ
ｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、Ｎ−クロルメチルフ
タルイミド〔化合物（ＩＩ））７７７ｍｇ（３，９７ｍ
　ｍｏｌ　＞を加え、室温にて２０時間撹拌した。得ら
れた反応混合物をセライト口過し、テトラヒドロフラン
溶媒を減圧下留去した。残留物に酢酸エチルを加え、次
に、酢酸エチル溶液を水洗（３回）、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去後、残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶離液；クロロホルム）で精製
し、目的のＮ−フルオロメチルフタルイミド〔化合物（
１））５４０ｍｇ（７６％）を得た。

ｍｐ　　８３−８４℃ ＩＲ（ＫＢｒ）　：３４８０．　１７８０．　１？２２
．　１４６８．　１４１８．　１３６４゜１３２８、　
１２９０．　９７２．　７２２．　７０８　　ｃｍ　　
’ＣＭＲ（ＣＤＩＪ　３）δ　５．７７　　（２Ｈ，ｄ
、　　Ｊ＝５２．ＩＩ３）。

７．６０−８．１０　（４Ｈ，ｍ）。

ＰＭＲ（ＣＤＣａ　３）δ　７０．５５（ｔ）、　　７
９．３３（ｔ）、　　１２４．１４（ｄ）。

１３１．６９（ｓ）、　　１３４．９Ｈｄ）、　　１６
６．３６（ｓ）１６６．４６（ｓ）　　。

ＭＳ　ｍ／ｚ　　１７９　（Ｍ”、ベース・ピーク＞、
　　１６０．　１５１゜１３５、　１３２．　１２３．
　１０４　。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕で示されるモノフルオロメチル基を有するフタルイミド
類。（ただし、式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、低級アル
キル基、低級アルキルカルボニル基、低級アルキルスル
ホニル基、ニトロ基または低級アルコキシカルボニル基
を示す。）
（２）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕で示される化合物とフッ素化剤とを反応せしめることを
特徴とする一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕で示されるモノフルオロメチル基を有するフタルイミド
類の製造法。（ただし、式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、低級アル
キル基、低級アルキルカルボニル基、低級アルキルスル
ホニル基、ニトロ基または低級アルコキシカルボニル基
を示す。）
（３）フッ素化剤がフッ化セシウム−１８−クラウン−
６である特許請求の範囲第２項記載のモノフルオロメチ
ル基を有するフタルイミド類の製造法。