JPS63178448A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非水電解質二次電池に係わり、さらに詳しくは
その負極の改良に関する。

〔従来の技術〕

従来、非水電解質二次電池では、負極に金属リチウムを
単体で用いるか、あるいはリチウム合金が用いられてい
た。

しかし、負極に金属リチウムを単体で用いた場合は、充
電時にリチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出し、
このデンドライト状リチウムが非常に活性で電解質と反
応したり、あるいは充放電の繰り返しによって成長し、
この成長したデンドライト状リチウムの先端が正極と負
極を隔離するセパレータを貫通して、正極と接触し、内
部短絡を引き起こして、電池機能を喪失させるという問
題があった。

そこで、このデンドライトを防止して充放電サイクル特
性を向上させるため、例えば特開昭５３−７５４３４号
公報に示されるようにリチウム−アルミニウム合金を負
極に用いることや、あるいは、例えば特開昭６０−２３
０３５６号公報に示されるようにリチウム−インジウム
合金などのリチウム合金を負極に用いることが提案され
ている。

上記リチウム−アルミニウム合金は、電池の開路電圧を
約０．３５Ｖ低くするが、リチウムを単独で用いる場合
に比べて、充放電サイクル特性を大幅に向上させる。し
かし、このリチウム−アルミニウム合金は、充放電を繰
り返していくと粉末化して崩壊し、負極が劣化するとい
う問題がある。

一方、リチウム−インジウム合金は、現在のところリチ
ウム−アルミニウム合金はど知られていないが、リチウ
ム−アルミニウム合金とは異なり、リチウム電極基準で
Ｑ、６３Ｖ、０．３Ｖ、０．１ｖのところに合金化領域
を有するため、電池の開路電圧ロスを０．０７〜０．６
５Ｖの範囲で設定でき、また充放電サイクル特性も開路
電圧ロスが約０．３５Ｖのリチウム−アルミニウム合金
の場合と同等のところでリチウム−アルミニウム合金に
比べて約２倍の充放電サイクル特性が得られる。しかし
、このリチウム−インジウム合金は、充放電初期、つま
り１〜１００サイクル時の分極が大きいという問題点が
ある６例えば、１〜２サイクル目の２．５ｍＡ／ｃａｌ
放電時の分極の方が１００サイクル目の分極より約０．
１〜０．２　Ｖ大きい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記のようにリチウム−インジウム合金を負
極に用いた電池では、充放電初期の分極が大きいという
問題点を解決し、リチウム−インジウム合金の優れた充
放電サイクル特性を生かしつつ、充放電初期の分極が小
さい非水電解質二次電池を提供することを口約とする。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明は、リチウム−インジウム合金に代えてリチウム
とインジウムと金属Ｍ（ただし、Ｍはアルミニウム、ケ
イ素、錫、鉛、アンチモンの少なくとも１種である）か
らなる合金を負極に用いることによって、充放電初期の
分極を小さくし、リチウム−インジウム合金の優れた充
放電サイクル特性を生かし、かつ充放電初期における分
極の小さい非水電解質二次電池を提供したものである。

リチウム−インジウム合金に金属Ｍを加えることによっ
て充放電初期における分極が小さくなるのは、次の理由
によるものである。

すなわち、リチウム−インジウム合金の分極が大きいの
は、リチウム−インジウム合金自体が微細化しに＜＜、
実質的な電極面積が小さいことによるためである。しか
し、充放電が１００サイクルを超えると、リチウム−イ
ンジウム合金が微細化しにくいといっても、やはりある
程度微細化され、それによって実質的反応面積が増え、
分極が小さくなる。さらに、反応面積の増加により、単
位面積当たりの電流密度が小さくなって、合金の単位面
積当たりの負担が軽減され、充放電特性が向上する。そ
れ故、インジウム合金の場合、ある程度の微細化を加速
する必要がある。そこで、本発明では、一般的に単独で
リチウムと合金化させた場合に、充放電サイクルを繰り
返すと崩壊しやすいアルミニウム、ケイ素、錫、鉛、ア
ンチモンなどをリチウム−インジウム系に添加して合金
化することにより、充放電初期からある程度の微細化が
進行して反応面積が広がるようにし、充放電初期におけ
る分極を小さくしたのである。

また、上記のような金属Ｍの添加によって、リチウム−
インジウム合金に比べて崩壊しやすくなり、充放電初期
の微細化の進行が促進されるため、定常分極値に達する
までに要する充放電サイクル数が少なくなり、かつ、定
常分極値もインジウムを単独でリチウムと合金化させた
場合に比べて小さくなる。

上記リチウムとインジウムと金属Ｍとの合金において、
リチウムは４０〜９０原子％（ａｔｏｍｉｃ％）、イン
ジウムは６０〜１０原子％、金１７ＸＭは２０〜０．０
１原子％にするのが好ましい、これはリチウムが上記範
囲より少なくなると開路電圧低下が大きくなり、またリ
チウムが上記範囲より多くなるとリチウムの影響が強く
出て充放電サイクル特性が悪くなるからである。一方、
金属Ｍが上記範囲より多くなると、金属Ｍの崩壊する特
性が強く出て、充放電サイクル特性を低下させ、また金
属Ｍが上記範囲より少なくなると金属Ｍを添加した効果
が少なくなり充放電初期の分極が大きくなる。そして、
インジウムが上記範囲より多（なるとリチウムの特性が
薄れて開路電圧が低下するようになり、インジウムが上
記範囲より少なくなるとリチウムの特性が強く出て充放
電サイクル特性が悪くなる。また、上記範囲内でも金属
Ｍの量がインジウムに比べて多くなると、金属Ｍの崩壊
する特性が強く出て、充放電サイクル特性を低下させる
ことになるので、金属Ｍとインジウムとの関係について
述べれば、金属Ｍは原子％でインジウムの１／３以下に
するのが好ましい。

そして、上記リチウムとインジウムと金属Ｍとの合金が
いわゆるリチウムリッチ合金、つまり該リチウムとイン
ジウムと金属Ｍとの合金がリチウムの単極電極と実質的
に同じ単独電極を持つ状態（非水電解質中で、金属リチ
ウムと接した状態で互いに共存しうる合金の状態）にな
ると、前記のように充放電サイクル特性が良好で、かつ
充放電初期の分極が小さいという特性を有しながら、開
路電圧の低下がなく、つまり、リチウム単独の場合と同
レベルの開路電圧を持つ、放電容量の大きい電池を得る
ことができるようになるので好ましい。

さらに、上記のようにリチウムとインジウムと金属Ｍと
の合金がリチウムの単極電位と実質的に同じ電極電位を
持つ状態、つまりリチウムリッチになったリチウム合金
と、リチウムとを混合することによって、前記のように
優れた充放電サイクル特性と、充放電初期の分極が小さ
いという特性を有しながら、開路電圧の低下がなく、か
つリチウムの存在により放電容量のより大きい電池が得
られる。

上記リチウムリッチ合金とリチウムとの割合としては、
上記リチウムリッチ合金の充放電サイクル特性が優れ、
かつ充放電初期の分極が小さいという特性をよりよく発
揮させるためには、上記リチウムリッチ合金が負極中４
５体積％以上になるようにするのが好ましい。

なお、電解質が存在するような状況下でリチウム−イン
ジウム−Ｍ合金（リチウムとインジウムと金属Ｍとの合
金）とリチウムとが共存すると、電気化学的合金化が進
行して、リチウム−インジウム−Ｍ合金がリチウムリッ
チの状態に達するので、電池内にリチウムリッチに達し
ていないリチウム−インジウム−Ｍ合金とリチウムとを
リチウムが過剰な状態で収納し、電解質の存在下で電気
化学的合金化を進行させてリチウム−インジウム−Ｍ合
金をリチウムリッチの状態にし、負極がリチウムリッチ
のりチウム−インジウム−Ｍ合金とリチウムとの混合物
で構成されるようにすることができる。

本発明の電池において、リチウムイオン伝導性非水電解
質としては、例えば１．２−ジメトキシエタン、１．２
−ジェトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、Ｔ−ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１．３−ジオキ
ソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの単独
または２種以上の混合溶媒に、例えばＬｉＣ＋０４　、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦａ　、Ｌｉ５ｂＦｓ　、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＢ（Ｃ，Ｈ５）４などの溶質を１種または２
種以上溶解した液状の有機非水電解質が用いられる。ま
た、上記電解質中におけるＬｉＰＦｂなどの溶質を安定
化させるために、例えばヘキサメチルホスホリックトリ
アミドなどの安定化剤を添加することも好ましく採用さ
れる。

正極活物質としては、例えば二硫化チタン（ＴｉＳり、
二硫化モリブデン（Ｍ　ｏ　Ｓ　Ｚ）、三硫化モリブデ
ン（ＭＯＳり、二硫化鉄（ＦｅＳｚ）、硫化ジルコニウ
ム（ＺｒＳｔ）、二硫化ニオブ（ＮｂＳｚ）、三硫化リ
ンニッケル（ＮｉＰＳｓ）、バナジウムセレナイド（Ｖ
Ｓｅｉ）、五酸化二バナジウム（ＶＺＯｓ）、十三酸化
穴バナジウム（ＶｂＯ＋ｉ）、へ酸化ニクロム（Ｃｒｔ
Ｏｓ）、へ酸化三クロム（Ｃｒ３０、）、リチウム二酸
化コバルト（ＬｉＣｏＯ□）、Ｌｉ、χＶｓＯｓ、ポリ
アニリン、ポリアセチレンなどを用いることができる。

特に二硫化チタンは結晶構造が層状で、その内部でのリ
チウムイオンの拡散定数が高く、正極側における充放電
反応がスムーズに進行することから好用される。

また電池の形状は、通常、ボタン形にされるが、筒形の
電池にももちろん適用可能である。

〔実施例］ つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 負極缶内に厚さ０．１）、直径１６ｍｍのリチウム板と
、厚さ０．１ｍｍ、直径１６ｍｍでアルミニウム含量が
１４原子％（ａｔｏｍｉｃ％）のインジウム−アルミニ
ウム板とを液状の電解質を介して重ね合わせ、電池組立
を行い、電池内で電解質の存在下にそれらの金属を電気
化学的に合金化させて、負極を作製した。

上記負極を有する非水電解質二次電池を第１図に示す。

第１図において、■はステンレス鋼製で表面にニッケル
メッキを施した負極缶であり、２は負極缶１の内面にス
ポット溶接したステンレス鋼製網よりなる負掻集電体で
ある。３は負極であり、この負極３は前記のようにリチ
ウム板とインジウム−アルミニウム合金板とを重ね合わ
せ、電解質の存在下で合金化させることによって形成し
たリチウム−インジウム−アルミニウム合金からなるも
のであり、その組成はリチウム５５原子％、インジウム
３８．７原子％、アルミニウム６．３原子％である。

４は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ
で、５はポリプロピレン不織布からなる電解質吸収体で
ある。６は二硫化チタンを正極活物質とし、ポリテトラ
フルオロエチレンをバインダーとして用いた合剤を加圧
成形した正極で、厚さ０．６ｍ＋ｗ、直径１５ａ＋ｎの
円板状をしており、その一方の面にはステンレス鋼製網
からなる正極集電体７が配設されている。８はステンレ
ス鋼製で表面にニッケルメッキが施された正極缶であり
、９はボリフ゛ロビレン製のガスケントである。そして
、この電池は４−メチル−１，３−ジオキソラン６０容
量％、１．２−ジメトキシエタン３４．８容量％および
ヘキサメチルホスホリックトリアミド５．２容量％から
なる混合溶媒にＬｉＰＦａを１．０　ｍｏｌ／　ｌ溶解
した液状の有機非水電解質が注入されている。上記へキ
サメチルホスホリックトリアミドは電解質中のＬｉＰＦ
、を安定化させるためのものである。

実施例２ 負極を厚さ０．１ｍｍ、直径１６ｍｍのリチウム板と、
厚さ０．１ｍ＋ｗ、直径１６ｍ＋＊でケイ素含量が１２
．３原子％のインジウム−ケイ素合金板を電解質を介し
て重ね合わせて、電解質の存在下に電気化学的に合金化
させることによって作製したほかは実施例１と同様の構
成からなる非水電解質二次電池を作製した。なお、負極
はリチウム−インジウム−ケイ素合金からなり、その合
金組成はリチウム５５原子％、インジウム３９．５原子
％、ケイ素５．５原子％である。

比較例１ 負極を厚さＯ，ｌｌ１ｍ、直径１６ｍ５＋のリチウム板
と、厚さＯ，１ｍ情、直径１６ｍｍのインジウム板とを
電解質を介して重ね合わせ、電解質の存在下に電気化学
的に合金化させることによって作製したほかは実施例１
と同様の構成からなる非水電解質二次電池を作製した。

上記実施例１〜２の電池および比較例１の電池を４ｍＡ
の定電流で１．５時間放電、２ｍＡの定電流で３．０時
間充電を１．５ｖ〜２，６■の電圧範囲でサイクルさせ
た際の６ｍＡｈ放電終了時の電池電圧と充放電サイクル
数の関係を第２図に示す。

第２図に示すように、リチウム−インジウム系に第３成
分としてアルミニウムを添加した負極を用いた実施例１
の電池や、リチウム−インジウム系に第３成分としてケ
イ素を添加した負極を用いた実施例２の電池は、リチウ
ム−インジウム合金のみで負極を構成した比較例１の電
池に比べて、全体的に放電終止電圧が高く、特に充放電
初期の電圧低下が少ない出力特性を示した。

実施例３ リチウムが８７原子％、インジウムが１２．５原子％、
アルミニウムが０．５原子％となるように、リチウム、
インジウム、アルミニウムを加え、これをアルゴン雰囲
気の電気炉中で４０θ°Ｃに保ちながら、良く混合し、
放置冷却後、これを０．２ｍｍの厚さに圧延ローラで圧
延し、直径１６ｍ５の円板状に打ち抜いて、負極とした
ほかは実施例１と同様の非水電解質二次電池を作製した
。この電池の開路電圧は２．５ｖであり、リチウムを単
独で負極に用いた電池の開路電圧（２，５Ｖ）と同じ開
路電圧を有することから、この電池における負極はリチ
ウムリッチのリチウム−インジウム−アルミニウム合金
とリチウムとの混合物で構成されているものと推定され
る。

比較例２ リチウムが８７原子％、インジウムが１３原子％となる
割合で、リチウムとインジウムとを加え、これをアルゴ
ン雰囲気の電気炉中で２５０°Ｃに保ちながら撹拌して
、リチウム−インジウム合金を合成し、これを圧延ロー
ラで厚さ０．２ｍｍに圧延し、直径１６１ｍｍに打ち抜
いて負極を作製したほかは実施例１と同様の非水電解質
二次電池を作製した。この電池の開路、電圧は２．５ｖ
であり、リチウムを単独で負極に用いた電池の開路電圧
（２，５Ｖ）と同じ開路電圧を有することから、この電
池における負極はリチウムリッチのリチウム−インジウ
ム合金とリチウムとの混合物で構成されているものと推
定される。

上記実施例３の電池および比較例２の電池を４ｍＡの定
電流で１．５時間放電、２ｍＡの定電流で３．０時間充
電を１．５〜２．６ｖの電圧範囲でサイクルさせたとき
の６ｍＡｈ放電終了時の電池電圧と充放電サイクル数の
関係を第３図に示す。

第３図に示すように、リチウム−インジウム系にアルミ
ニウムを第３成分として添加したリチウムリッチ合金と
リチウムとの混合物からなる負極を用いた実施例３の電
池は、負極がリチウムリッチのリチウム−インジウム合
金とリチウムとの混合物からなる比較例２の電池に比べ
て、全体的に放電終止電圧が高く、特に充放電初期の電
圧低下が少なく、優れた出力特性を示した。

実施例４ リチウムが８７原子％、インジウムが１２．５原子％、
ケイ素が０．５原子％となるように、リチウム、インジ
ウム、ケイ素を加え、これをアルゴン雰囲気の電気炉中
で２５０°Ｃに保ちながら、良く混合し、放置冷却後、
これを０．２１の厚さに圧延ローラで圧延し、直径１６
ＩＲ１）の円板状に打ち抜いて、負極としたほかは実施
例１と同様の非水電解質二次電池を作製した。この電池
の開路電圧は２．５ｖであり、リチウムを単独で負極に
用いた電池の開路電圧（２，５Ｖ）　と同じ開路電圧を
有することがら、この電池における負極はリチウムリッ
チのリチウム−インジウム−ケイ素合金とリチウムとの
混合物で構成されているものと推定される。

実施例５ リチウムが８７原子％、インジウムが１２．５原子％、
錫が０．５原子％となるように、リチウム、インジウム
、錫を加え、これをアルゴン雰囲気の電気炉中で２５０
°Ｃに保ちながら、良く混合し、放置冷却後、これを０
．２ｍｍの厚さに圧延ローラで圧延し、直径１６ｍａ＋
の円板状に打ち抜いて、負極としたはがば実施例１と同
様の非水電解質二次電池を作製した。この電池の開路電
圧は２．５■であり、リチウムを、単独で負極に用いた
電池の開路電圧（２，５Ｖ）と同じ開路電圧を有するこ
とから、この電池における負極はリチウムリッチのリチ
ウム−インジウム−錫合金とリチウムとの混合物で構成
されているものと推定される。

実施例６ リチウムが８７原子％、インジウムが１２．５原子％、
鉛が０．５原子％となるように、リチウム、インジウム
、鉛を加え、これをアルゴン雰囲気の電気炉中で２５０
°Ｃに保ちながら、良く混合し、放置冷却後、これを０
．２ｍｍの厚さに圧延ローラで圧延し、直径１６−の円
板状に打ち抜いて、負極としたほがは実施例１と同様の
°非水電解質二次電池を作製した。この電池の開路電圧
は２．５Ｖであり、リチウムを単独で負極に用いた電池
の開路電圧（２，５Ｖ）と同じ開路電圧を有することが
ら、この電池における負極はリチウムリッチのリチウム
ーインジウムー鉛合金とリチウムとの混合物で構成され
ているものと推定される。

実施例７ リチウムが８７原子％、インジウムが１２．５原子％、
アンチモンが０．５原子％となるように、リチウム、イ
ンジウム、アンチモンを加え、これをアルゴン雰囲気の
電気炉中で２５０°Ｃに保ちながら、良く混合し、放置
冷却後、これを０．２ｍ＋＊の厚さに圧延ローラで圧延
し、直径１６ｍ５の円板状に打ち抜いて、負極としたほ
かは実施例１と同様の非水電解質二次電池を作製した。

この電池の開路電圧は２．５■であり、リチウムを単独
で負極に用いた電池の開路電圧（２，５Ｖ）と同じ開路
電圧を有することから、この電池における負極はリチウ
ムリッチのリチウム−インジウム−アンチモン合金とリ
チウムとの混合物で構成されているものと推定される。

上記実施例４〜７の電池を前記実施例３の電池と同様に
４ｍＡの定電流で１．５時間放電、２ｍＡの定電流で３
．０時間充電を１．５〜２．６ｖの電圧範囲でサイクル
させたときの１０サイクル目および２０サイクル目の６
ｍＡｈ放電終了時の電池電圧を前記実施例３の電池およ
び比較例２の電池の場合とともに第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 第１表に示すように、リチウム−インジウム系にそれぞ
れケイ素、錫、鉛、アンチモンを添加したリチウムリッ
チ合金とリチウムとの混合物からなる負極を用いた実施
例４〜７の電池は、前記のリチウム−インジウム系にア
ルミニウムを添加した実施例３の電池同様に、負極がリ
チウムリッチのリチウム−インジウム合金とリチウムと
の混合物からなる比較例２の電池に比べて、充放電初期
にあたる１０サイクル目、２０サイクル目での電池電圧
が高く、充放電初期の分極が小さい優れた出力特性を示
した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、リチウム−インジウ
ム二成分系負極に、アルミニウム、ケイ素、錫、鉛、ア
ンチモンなどの特定金属からなる第三成分を添加するこ
とにより、充放電初期の分極が小さい、充放電サイクル
特性の優れた非水電解質二次電池を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る非水電解質二次電池の一例を示す
断面図である。第２図は本発明の実施例１〜２の電池と
比較例１の電池の充放電を繰り返した時の６ｍＡｈ放電
終了時の電池電圧と充放電サイクル数との関係を示す図
であり、第３図は本発明の実施例３の電池と比較例２の
電池の充放電を繰り返した時の６ｍＡｈ放電終了時の電
池電圧と充放電サイクル数との関係を示す図である。 ３・・・負極、　　４・・・セパレータ、５・・・電解
質吸収体、　６・・・正極第　　３　　図 充放電サイクル数

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極、リチウムイオン伝導性非水電解質および負
   極を備えてなる非水電解質二次電池において、負極がリ
   チウムとインジウムと金属Ｍとの合金からなり、かつ上
   記金属Ｍがアルミニウム、ケイ素、錫、鉛およびアンチ
   モンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であること
   を特徴とする非水電解質二次電池。
2. （２）負極を構成するリチウムとインジウムと金属Ｍと
   の合金がリチウムの単極電位と実質的に同じ単極電位を
   持つリチウム合金である特許請求の範囲第１項記載の非
   水電解質二次電池。
3. （３）正極、リチウムイオン伝導性非水電解質および負
   極を備えてなる非水電解質二次電池において、負極がリ
   チウムとインジウムと金属Ｍとの合金と、リチウムとの
   混合物からなり、上記金属Ｍがアルミニウム、ケイ素、
   錫、鉛およびアンチモンよりなる群から選ばれる少なく
   とも１種で、かつ上記リチウムとインジウムと金属Ｍと
   の合金がリチウムの単極電位と実質的に同じ単極電位を
   持つリチウム合金であることを特徴とする非水電解質二
   次電池。