JPS63175239A - 光情報記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の分野］ 本発明は、高エネルギー密度のレーザービームによる情
報の新規な光記録方法に関する。さらに詳しくは本発明
は、可逆変化および外形変化に基づく情報の光記録方法
に関する。 ［発明の技術的背景］ 近年において、レーザー光等の高エネルギー密度のビー
ムを用いる情報記録媒体が開発され、実用化されている
。この情報記録媒体は、たとえばビデオ・ディスク、オ
ーディオ・ディスクなどの光ディスク、更には大容量静
止画像ファイル、大容量コンピュータ用ディスク・メモ
リー、あるいは光カート、マイクロ画像記録媒体、超マ
イクロ画像記録媒体、マイクロファクシミリ、写真植字
用原版などに応用されている。 情報記録媒体は基本的に、プラスチック、ガラス等から
なる透明基板と、この上に設□けられた記録層とから構
成される。記録層の材料としては、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、
Ｔｅ等の金属または半金属；およびシアニン系、金属錯
体系、キノン系等の色素が知られている。 情報記録媒体への情報の書き込みは、たとえばレーザー
ビームを記録媒体に照射することにより行なわれ、記録
層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇する
結果、物理的あるいは化学的゛な変化を生じてその光学
的特性を変えることにより情報が記録される。 記録層の変化としては、孔（ピット）形成、凹部形成お
よび層間の気泡（バブル）形成による変形が代表的であ
り、なかでも孔形成による記録は最も盛んに行なわれて
いる方法である。また、他の記録方法としては、二層の
記録層間の反応を利用する方法、相変化を利用する方法
および磁化反転を利用する方法などが知られている。相
変化を利用して記録する系としては、Ａｓ−Ｔｅ−Ｇｅ
系の非晶質記録材料をガラス転移点以上に昇温させるこ
とにより結晶化させて記録する系が知られている。 情報記録媒体からの情報の読み取りもまた、レーザービ
ームを記録媒体に照射することにより行なわれ、記録層
の光学的特性の変化に応じた反射光または透過光を検出
することにより情報が再生される。 情報記録媒体に記録された情報の消去は、記録が記録材
料の可逆変化による場合以外には行なうことができず、
孔形成等の外形変化による場合には記録媒体は書き換え
不能タイプとなる。 なお、情報記録媒体には、・−回の記録（書き込み）の
みが可能なもの［追記型、またはＤＲＡＩＮ　（Ｄｉｒ
ｅｃｔ　Ｒｅａｄ　Ａｆｔｅｒ　Ｗｒｉｔｅ）型］と、
記録と消去を繰返し行なうことが可能なタイプ［消去可
能型、Ｅ−ＤＲＡＷ　（Ｅｒａｓａｂｌｅ−Ｄｉｒｅｃ
ｔ　Ｒｅａｄ　Ａｆｔｅｒ　Ｗｒｉｔｅ）型］とがある
。 ［発明の要旨］ 本発明は、情報記録媒体への情報の新規な光記録方法を
提供することをその目的とするものである。 また１本発明は、一つの情報記録媒体に消去可１＠記録
された情報と永久記録された情報とを併存させる方法を
提供することもその目的とするものである。 さらに１本発明は、消去可能記録を行なったのち最終的
に永久記録して保存する方法を提供することもその目的
とするものである。 すなわち１本発明は。 ［１］　　（１）温度により可逆変化を起こしうる物質
からなる記録層を有し、かつ場合により光吸収性物質が
該記録層または該記録層に隣接する別層に含有されてな
る情報記録媒体にレーザー光を照射して、該可逆変化を
起こしうる物質もしくは光吸収性物質にその光エネルギ
ーを吸収させ、直接にもしくは該光吸収性物質を発熱さ
せた後この発熱によって、レーザー光照射部分に相当す
る可逆変化を起こしうる物質を昇温させて可逆変化を起
こさせることにより、該記録層の一部に情報を記録する
工程；および （２）該情報記録媒体に上記第一工程におけるレーザー
光よりも強いレーザー光を照射して、可逆変化を起こし
うる物質もしくは光吸収性物質にその光エネルギーを吸
収させ、直接にもしくは該光吸収性物質を発熱させた後
この発熱によって、レーザー光照射部分に相当する可逆
変化を起こしうる物質を蒸発および／または変形させて
孔もしくは凹みを形成することにより、該記録層の他の
部分に情報を記録する工程； からなり、かつ上記第一および第二工程をこの順にもし
くはその逆の順に行なう光情報記録方法、並びに ［■］　（１）温度により可逆変化を起こしうる物質か
らなる記録層を有し、かつ場合により光吸収性物質が該
記録層または該記録層に隣接する別層に含有されてなる
情報記録媒体にレーザー光を照射して、該可逆変化を起
こしうる物質もしくは光吸収性物質にその光エネルギー
を吸収させ、直接にもしくは該光吸収性物質を発熱させ
た後この発熱によって、レーザー光照射部分に相当する
可逆変化を起こしうる物質を昇温させて可逆変化を起こ
させることにより、該記録層に情報を記録する工程；お
よび （２）該情報記録媒体に上記第一工程に３けるレーザー
光よりも強いレーザー光を照射して、可逆変化を起こし
ている物質および／または可逆変化を起こしうる物質、
もしくは光吸収性物質にその光エネルギーを吸収させ、
　ｉＩＩＩｍにもしくは該光吸収性物質を発熱させた後
この発熱によって、レーザー光照射部分に相当する可逆
変化を起こしている￥ＩＩＩ質および／または可逆変化
を起こしうる物質を蒸発および／または変形させて孔も
しくは凹みを形成することにより、該記録層に情報を記
録する工程； からなり、かつ上記第一および第二工程をこの順に行な
う光情報記録方法、 を提供するものである。 本発明は、相変化などの可逆変化を起こしうる物質を記
録層材料とする情報記録媒体に情報を記録するに際し、
レーザー光の照射パワーを好適に調節して、二種類の二
値記録、すなわち記録層に可逆変化を起こさせることに
よる消去可能記録と、記録層に孔（ピット）または凹み
を形成する（外形変化させる）ことによる永久記録とを
組み合わせて行なうことにより、記録媒体の有効かつ広
範な活用を実現するものである。 本発明において第一の方法は、情報記録媒体のある領域
には可逆変化による消去可能記録を行ない、他の領域に
は外形変化による永久記録を行なう方法であり、記録媒
体上で局部的に再記録を組み合わせて行なうものである
。これにより、一つの記録媒体に消去可能記録された情
報と永久記録された情報とを同時に併存させることがで
きる。 記録されるべき情報が、後日書き換える可能性のあるも
のと反対に消滅しては困るものとからなるときに有利な
記録方法である。 また第二の方法は、一つの情報記録媒体に、書き換えの
必要性のある間は可逆変化による消去可能記録を行ない
、最終的に確定された情報を保存する必要が生じた場合
に外形変化による永久記録を行なう方法であり、経時時
間で両記録を組み合わせて行なうものである。これによ
り、情報が一時的な記録保存を要するものであり、後刻
書き換えの必要性が生じたりあるいは消去を望んだ場合
には、その要求がある限り何度でも消去可能記録を行な
い、最終的に情報を永久的に保存する必要が生じたどき
に永久記録を行なうことができる。 従って、記録されるべき情報の内容的変化に応じて情報
を好適に記録保存することができる。 さらに、上記第一の方法において消去可能記録された領
域については上記第二の方法を適用することにより、第
一および第二の方法を組み合わせることもできる。これ
らいずれの記録方法であっても記録媒体を有利に利用す
ることができ、その用途および利用分野の拡大を図るこ
とができる。 なお、情報の再生はいずれの場合にも従来のように比較
的弱いレーザービームの照射により行なうことができ、
透明度の差による反射率もしくは透過率の違いに基づい
て情報を読み取ることができる。 特に、温度により可逆変化−を起こしうる物質として温
度により相溶状態と相分離状態間で状態変化を起こしう
るポリマーブレンドを用いた、ポリマーブレンドと光吸
収性物質との組合せはこれまで全く知られていなかった
組合せであり、新規な情報記録媒体を構成するものであ
る。 このポリマーブレンドと接触下に光吸収性物質を配して
なる情報記録媒体を用いた場合には、該光吸収性物質の
レーザー光吸収による発熱を介してポリマーブレンドを
曇点以上に昇温させて相分離（白濁）状態もしくは相溶
（透明）状態に変化させ、その後急冷してポリマーブレ
ンドを変化した状態に固定することにより、消去可能記
録を行なうことができる。ここで、「曇点１とは、ポリ
マーブレンドがその組成において、相溶状態と相分離状
態間で状態変化を起こす温度をいう。この状態変化は外
観上透明状態から不透明状態（または半透明状Ｓ）への
変化として現われる。 なお、本発明の光情報記録方法は、上記温度により可逆
変化を起こしうる物質からなる記録層を有し、かつ場合
により光吸収性物質が該記録層または該記録層に隣接す
る別層に含有されている限り、ビデオ・ディスク、オー
ディオ・ディスク。 フレキシブル・ディスク、さらには大容量静止画像ファ
イルおよび大容量コンピュータ用ディスク・メモリーな
どの記録媒体、あるいは光記録カード、光記録シート、
光記録テープなどの種々の形態の情報記録媒体に有効に
適用することができる。 〔発明の構成］ 本発明の光情報記録方法に用いられる情報記録媒体の代
表的な例を第１図および第２図に示す。 第１図および第２図はそれぞれ、情報記録媒体の層構成
の例を示す断面図である。 第１図において、記録媒体は基板ｌとその片面に設けら
れた記録層２とから構成される。記録層２は実質的に温
度により可逆変化を起こしうる物質単独、もしくは該物
質と光吸収性物質とからなる。また、第２図において、
記録媒体は順に基板ｌ、記録層２および光吸収層３から
構成される。 記録ｉ３２は実質的に温度により可逆変化を起こしうる
物質のみからなる。 ただし、本発明の方法に用いられる情報記録媒体は上記
の態様に限定されるものではなく、可逆変化を起こしう
る物質からなる記録層を有し、必要により光吸収性物質
が記録層もしくは光吸収層に含有されている限り、任意
の構成の記録媒体を用いることができる。 上記構成を有する情報記録媒体は、たとえば以下に述べ
るような方法により製造することかできる。 基板は、従来より情報記録媒体の基板として用いられて
いる各種の材料から任意に選択することができるが、そ
の例としてソーダ石灰ガラス等のガラス、セルキャスト
ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂およびポリカーボネート樹脂を挙げることがで
きる。基板表面には平面性の改善、接着力の向上などの
目的で下塗層か設けられていてもよいし、あるいはトラ
ッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸
の形成の目的でプレグルーブ層が設けられてもよい。 なお、記録層か自己支持性である場合には必ずしも基板
を必要としない。 次に、基板（または下塗層）上には記録層か形成される
。 記録層は、温度より可逆変化を起こしうる物質からなる
層である。必要に応じて光吸収性物質か分散含有されて
いてもよい。 可逆変化としてはたとえば、組成変化、形状変化を挙げ
ることかでき、組成変化の代表的なものとして結晶状態
−非晶質状態間の変化、相溶状態−相分離状態間の変化
などの相変化を挙げることかできる。可逆変化を起こす
温度（前者の場合にはｒガラス転移点１、後者の場合に
はｒ曇点Ｊと呼ばれる）は、物質の種類によっても異な
るか６０〜４００　’Ｃの範囲にあるのか好ましく、特
に好ましくは８０〜３００°Ｃの範囲にある。 相溶状態−相分離状態間で状態変化を起こしうる物質の
代表的な例として、二種以上のポリマーの混合物からな
るポリマーブレンドを挙げることかできる。ただし、ポ
リマーと七ツマ−との組合せの場合でも同様な挙動を示
すことがあり、そのような組成のものも本発明において
はポリマーフレンドに含まれる。 ポリマーブレンドには、大別して、常温ては透明な相溶
状態であって着点以上の高温で相分離して白濁する下限
臨界共溶温度（ＬＣ３Ｔ）型のものと、逆に常温では白
濁した相分離状態であって着点以上の高温て相溶して透
明になる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型のものとがあ
る。 第３図に、ＬＣＳＴ型のポリマーブレンドの相図の例を
示す。横軸は二種のポリマーをブレンドした場合の片方
のポリマーの容積分率を示し、縦軸は温度を示す。 第３図において１曲線上の各点がその組成における１点
である。この１点より低温で領域（第３図の曲線下側）
か相溶状態（透明）を示し、着点以上の高温領域（第３
図の曲線上側）か相分離状態（白濁）を示す。またポリ
マーブレンドは温度Ｔｃ（最も低い１点の温度）より低
い温度では如何なる組成であっても均一に混合している
ところから、この温度Ｔｃを下限臨界共溶温度と呼ぶ。 また、ＵＣＳＴ型のポリマーブレンドの場合には反対に
、相図か上に凸型の曲線となり、同様に上限臨界共溶温
度か決定される。 ＬＣ５Ｔ型のポリマーフレンドの例としては、１）無定
形ポリマー同志の組合せ： ポリスチレンとポリビニルメチルエーテル、スチレン・
アクリロニトリル共重合体とポリ−（−カプロラクトン
、スチレン・アクリロニトリル共重合体とポリメチルメ
タクリレート、ポリ硝醜ビニルとポリメチルアクリレー
ト、エチレン・酢酸ビニル共重合体と塩素化ゴム、ポリ
−（−カプロラクトンとポリカーボネート（ビスフェノ
ールＡ型）、ｐ−クロロスチレン・０−クロロスチレン
共重合体とポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレ
ンオキサイド）、ポリカーボネート（ビスフェノールＡ
型）とエチレンオキサイドブロック共重合体、ブチレン
テレフタレート・テトラヒドロフランブロック共重合体
とポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン［ポリ−ε−
カプロラクトンソフトブロック］とポリ塩化ビニル； ２）結晶性ポリマーと無定形ポリマーの組合せ： ポリ弗化ビニリデンとポリメチルアクリレート、ポリ弗
化ビニリデンとポリエチルアクリレート、ポリ弗化ビニ
リデンとポリメチルメタクリレート、ポリ弗化ビニリデ
ンとポリエチルメタクリレート、ポリ弗化ビニリデンと
ポリビニルメチルケトン；および ３）結晶性ポリマーと結晶性モノマーの組合せ： ポリエチレンオキサイトとトリオキサン、ポリ−ε−カ
プロラクトンとトリオキサン：を挙げることかできる。 ＵＣ５Ｔ型のポリマーブレンドの例としては。 ポリスチレンとポリイソプレン、ポリスチレンとポリイ
ソブチン、ポリプロピレンオキサイドとポリブタジェン
、ポリイソブチンとポリジメチルシロキサンなどの無定
形ポリマー同志の組合せを挙げることができる。 なお、これらのボッマーはＬＣＳＴ、ＵＣ５Ｔを示す範
囲内で適宜値の七ツマ−との共重合体とすることができ
る。 また、結晶状態−非晶質状態間で状態変化を起こしうる
物質の例としては５ｂ２Ｓｅ、Ｔｅ０１１（０＜ｘ＜２
）、Ａｓ−Ｔｅ−Ｇｅ系、５ｎ−Ｔｅ−Ｓｅ系などの金
属および半金属の化合物を挙げることができる。たとえ
ば、Ｓｂ　２　Ｓｅは相対的に常温では結晶状態にあっ
て反射率が高いか、高温から急冷すると非晶質状態とな
って反射率が低下し透過率が高くなる。この他にも結晶
状態−非晶質状態間で状態変化を起こす公知の金属、半
金属およびこれらの化合物を用いることができる。 本発明に用いられる光吸収性物質はレーザー光、に対す
る吸収率が高く、光吸収により発熱作用を示すものであ
る。 記録再生用レーザー°として近赤外光を発振する半逸体
・レーザーの利用が英用化されてｂする点から、光吸収
性物質としては７００〜９００　ｎ　！Ｉ’ｉの近赤外
領坊の光に対する吸収率が高り１色素力≦好ましい、そ
の例としては。 ｉ）シアニン系色素： ［１１（ＣＨｓ）Ｊ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｉ−Ｃ）ｌ−”Ｎ
（ＣＨｚ）ｚ　Ｃ１Ｏ，−（ただし、ｎは２または３で
ある） Ｎ（ＣＬ）２　　　　　　　　　　　　　　　”ＮＣＣ
Ｈｘ）２ＲＲ （ただし、Ｒは水素原子またはＮ（ＣＨｘ）ｚである） （ただし、Ｒはアルキ、ル基であり、Ｘはハロゲン原子
である） （ただし％Ｒは置換または未置換アルキル基、アルコキ
シ基、アラルキル基、アルケニル基であり、Ｘは水素原
子またはハロゲン原子であり、Ｙ−はハロゲン、バーク
ロレート、置換または未置換ベンゼンスルホネート、バ
ラトルエンスルホネート、メチルスルフェート、エチル
スルフェート、ベンゼンカルボキシレート、メチルカル
ボキシレートまたはトリフルオロメチルカルボキシレー
トであり、ｎは０〜３の整数である）・

【６】　　　Φ
−Ｌ平！　（Ｘ−）、。 （たたし、Φおよび！はそれぞれインドール環残基また
はベンゾインドール項残基てあり、Ｌはモノカルボシア
ニン、ジカルボシアニン、トリカルボシアニンまたはテ
トラカルボシアニンを形成するための連結基であり、Ｘ
−は陰イオンであり１ｍは０または１である） ｉｉ）スクワリリウム系色素： ＣＣＣＨｘ）ｓ　　　Ｏ−Ｃ（ＣＨｉ）ｚｉｉｉ）チオ
ールニッケル錯塩系色素：（ただし、Ｘは水素原子、塩
素原子、臭素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の
整数であり、Ａは第四級アンモニウム基である）ｉＶ）
ナフトキノン系、アントラキノン系色素。 （ただし、Ｒは水素原子または０（：２Ｈ，である）Ｒ
’　　　０ であり、ここでＸはアルキル基であり、Ｘ′は水余原子
、アルキル基、アリル基、アミノ基または色換アミノ基
である） ０　　　　ＮＨｉ　　　　Ｏ ＯＮＨ，Ｓ などを挙げることがてきる。これらの色素Ｊ！外にトリ
アリルメタン系色素、フタロシアニン系色素、インモニ
ウム系色素奢よびニトロソ化合物なども用いることがで
きる。 以下余白 本発明の方法において、光吸収性物質として金属または
半金属を用いてもよい。これらは単独で使用してもよく
１組成物として併用してもよい。 また、金属または半金属と、それらの酸化物、ハロゲン
化物、硫化物とを併用してもよい。 光吸収性物質として用いられる金属と半金属の例として
はＭｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ。 Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ
、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金
属を挙げることができる。これらのうちで好ましいもの
はＳｎ、ＢｉおよびＩｎである。これらの物質は単独で
用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せでまたは合
金として用いてもよい。 記録層は、可逆変化を起こしうる物質が上記ポリマーブ
レンドなどの有機化合物である場合には、該物質および
必要により光吸収性０３質を適当な溶剤に溶解して塗布
液を調製し、この塗布液をスピンコード法、ロールコー
ト法等の塗布法により基板表面に塗布したのち乾燥する
ことにより、基板上に形成することがてきる。 たとえば、ポリマーブレンドの場合には上記光吸収性物
質と組み合わせて用いられるが、塗布液中におけるポリ
マーブレンドと光吸収性物質の混合比は、一般には１０
０：０．１〜１００：１００（重量比）の範囲にあり、
好ましくは１００：ｌ〜１００：５０の範囲にある。 記録層は単層でもｉｉｉ層でもよいが、その層厚は光情
報記録に要求される光学濃度の点から一般に０．０１〜
１０ｐｍの範囲にあり、好ましくは０．０２〜ｌＩＬｍ
の範囲にある。 なお、光吸収性物質は必ずしも記録層に含有されている
必要はなく、記録層に隣接するＲ（光吸収層）に含有さ
れていてもよい。 また、記録層は、可逆変化を起こしうる物質が上記金属
等の無機物質である場合には、該物質および必要により
光吸収性物質を基板表面に蒸着、スパッタリングあるい
はイオンブレーティングすることにより基板上に形成す
ることができる。記録層は単層でも重層でもよいが、そ
の層厚は光情報記録に要求される光学濃度の点から一般
に１００〜１５００又の範囲にあり、好ましくは１５０
〜１０００又の範囲にある。 さらに、記録層（または光吸収層）上もしくは基板と記
録層との間には、情報の再生時におけるＳ／Ｎ比の向上
および記録時における感度の向上の目的で、Ａ立、Ｃｒ
およびＮｉなどの金属からなる光反射層が設けられても
よい。また、記録層（または光吸収層）上には記録層を
物理的および化学的に保護する目的で、５ｉ０２、Ｍｇ
Ｆ　、、５ｎ０２等の無機物質あるいはＵｖ硬化性樹脂
等の有機物質からなる保護層が設けられてもよい。 次に、本発明の光情報記録方法について、ポリマーブレ
ンドと光吸収性物質とからなる記録層を有する情報記録
媒体を用いる場合を例にとり、添付図面を参照しながら
具体的に説明する。 第４図および第５図はそれぞれ、本発明の方法に従う操
作手順を概略的に説明する図である。 本発明の光情報記録は、Ｇａ−Ａｓレーザー等の近赤外
光を発振する半導体レーザーを用いて、公知の方法に従
って集光されたレーザービームな情報記録媒体の表面に
照射することによって行なわれる。 本発明の第一の方法は、たとえば以下のようにして行な
われる。 まず、第４図（ｉ）に示すように、記録に先立ってノイ
ズを除去するために、記録媒体に初期化を行なう。なお
、第４図において情報記録媒体は基板４１および記録層
４２から構成されている。 初期化はたとえば、消去可能記録用のパワーのレーザー
ビームな記録層全面に照射した後（全面記録）、消去用
のパワーのレーザービームを記録層全面に照射する（全
面消去）ことにより行なう。 これにより、記録層を全面的に状態変化が生じていない
状態、すなわち完全な未記録状態にすることができる。 なお１本発明において記録層の初期化は必ずしも行なう
必要はなく、省略することができる。 次に、第４図（ｉｉ）に示すように、パワーの相対的に
大きなレーザービームを情報に基づいて変調しながら、
記録層の一部に永久記録を行なう。 レーザービームが照射されると、記録層中のビーム照射
部分の近赤外吸収色素等の光吸収性物質は直ちにビーム
エネルギーを吸収して発熱する。この発熱により、記録
層中にあって該光吸収性物質と接触しているポリマーブ
レンドは高温になって蒸発したり、あるいは熱運動を生
じて変形を起こす、従って、レーザービームの照射部分
にビットもしくは凹みが形成される（４２ａ）。 形成されたビットもしくは凹みはレーザー光の照射、加
熱などによっても元の状態に戻ることがなく、情報は半
永久的に記録保存される。 次いて、第４図（ｉｉｉ）に示すように、パワーの相対
的に小さなレーザービームな情報に基づいて変調しなが
ら、記録層の他の部分に消去可能記録を行なう、レーザ
ービームが照射されると、上記と同様にしてビーム照射
部分の光吸収性物質は直ちにビームエネルギーを吸収し
て発熱する。この発熱により、光吸収性物質と接触して
いるポリマーブレンドは昇温されて着点以上の温度に高
められ、状態変化を起こす。たとえばポリマーブレンド
がＬＣＳＴ型である場合には、透明な相溶状態にあった
ポリマーブレンドは昇温により相分離を生じて白濁する
。次に、記録媒体を急冷すると、相分離したポリマーブ
レンドは常温でも白濁した状態に維持される。従って、
レーザービームの照射部分のみが白濁する（４２ｂ）。 なお、ＵＣＳＴ型のポリマーブレンドの場合には、逆に
レーザービームの照射部分のみが相溶状態に維持されて
透明となる。 このポリマーブレンドの状態変化によって記録された情
報は、上記と同様の半導体レーザー等を用いて随時消去
することかできる。すなわち、記録層の状態変化を生じ
ている部分（ＬＣＳＴ型であれば、白濁部分）のみに、
あるいは記録層全面にレーザービームを照射すると、光
吸収性物質はその光エネルギーを吸収して発熱し、この
光吸収性物質付近のポリマーブレンドは昇温されて着点
以上の温度に高められる。なお、消去用の光照射パワー
は、ポリマーブレンドを着点以上にすることができる限
りにおいて記録用のパワーよりも小さくてよい。また、
加熱は、赤外線ヒーターなどのような熱源を用いてポリ
マーブレンドに直接熱エネルギーを与えることにより行
なってもよい。 次いで記録媒体を徐冷すると、相分離状態にあるポリマ
ーブレンドは着点より低温になるにつれて相溶状態に変
化し、常温で元の透明な状態に回復する。 このようにして、記録層には永久記録領域（４２ａ）と
消去可能記録領域（４２ｂ）とが形成される。アドレス
情報などの消滅しては困る情報と、利用者の個人的な情
報など必要に応じて書き換えられることが望ましい情報
とを一緒に記録したい場合に好適な方法である。これに
より、アドレス情報を誤って消去したために記録媒体が
制御不能となる事故を防止することができる。また、基
板のＭ盤作成時にアドレス情報としてｊ！盤に凹凸を設
ける必要がないので、種類の異なる記録媒体毎に別々に
スタンパ−を用意する必要がなくなり、製造コストの低
減を図ることができる。 なお、上記の永久記ｔｊ（ｉｉ）と消去可能記録（ｉｉ
ｉ）とは逆の順序で行なうこともできる。また、初期化
（ｉ）において全面記録の際に、永久記録領域について
は永久記録用のパワーのレーザービームな情報に基づい
て変調しながら照射することにより、アドレス情報等の
永久記録を同時に行なうこともできる。その後、全面消
去を行なってもこの永久記録は保存される。 消去可能記録領域については後述するように。 さらに情報を修正［消去・記録、第４図（ｉｖ）　；４
２ａ：永久記録領域、４２ｂ’：消去可能記録領域］し
たり、最終的に情報を確定（永久記録）することができ
る。 記録媒体からの情報の再生は、上記の消去可能記録およ
び永久記録いずれの場合であっても、従来の情報の読み
取りと同様の方法により行なうことがてき、再生用のパ
ワーのレーザービームな記録媒体に照射してその反射光
を測定し、記録層の透明部分、白濁部分あるいはビット
（または凹み）の部分における光反射率の差に基づいて
情報を得ることができる。なお、記録層の片面に光反射
層が設けられている場合には、光反射率の差を一層顕著
にすることができ、再生のＳ／Ｎ比を高めることができ
る６反対に、光反射層が設けられていない場合にはレー
ザービームの透過光を測定することにより、光透過率の
差に基づいて情報を再生することもできる。 本発明の第二の方法は、たとえば以下のようにして行な
われる。 まず、第５図（ｉ）に示すように、場合により記録に先
立ってノイズを除去するために、上記と同様の方法によ
り記録媒体に初期化を行なう。なお、第５図において情
報記録媒体は基板５１および記録層５２から構成されて
いる。 次に、第５図（ｉｉ）に示すように、記録層の一部もし
くは全面にパワーの相対的に小さなレーザービームな用
いて、上記と同様の方法により消去可能記録を行なう（
５２ａ）。ボリマーブレンドの状態変化によって記録さ
れた情報は、半導体レーザー等を用いて随時消去するこ
とができる。 次いで、第５図（ｊｉｉ）に示すように、情報の修正を
行なう。具体的には、記録層の一部もしくは全面に上記
と同様の方法により、消去用のパワーのレーザービーム
を用いて情報の消去を行なった後、消去可能記録用のパ
ワーのレーザービームな情報に基づいて変調しなから消
去可能記録を行なう（５２ａ’　）。なお、情報の消去
と記録とは。 両ビームを修正情報で変調しながら行なうことにより同
時に実施することができる。 従って、上記修正は必要に応じて何度でも繰り返し行な
うことができる。 そして最終的に、第５図（ｉｖ）に示すように。 記録層の一部もしくは全面に上記と同様の方法によりパ
ワーの大きなレーザービームを用いて永久記録を行ない
（５２ｂ）、情報を確定する。 このようにして、経時により、すなわち情報の内容的変
化に応じて、一時的な消去可能記録から永久記録に変更
しながら情報を記録媒体に好適に記録することができる
。そして、情報の書き換えまたは削除の可能性がある間
は何度でも消去可能記録を行なって情報を修正すること
ができる。反対に情報を固定して保存する必要が生じた
ときには何時でも永久記録を行なうことができ、情報か
誤って消去される危険性を回避することができる。 なお、ポリマーブレンドと光吸収性物質との組合せを用
いる情報記録媒体、およびこの組合せを利用する消去可
能記録およびその消去の方法については、本出願人によ
る特願昭６１−１８１４４２号、同６１−１８１４４３
号、同６１−１８１４４４号、同６１−１８４５３９号
、同６１−１８４５４０号および同６１−１８４５４１
号の各明細書に詳細に記載されている。 結晶状態−非晶質状態間の相変化など他の可逆変化を起
こしうる物質を用いた場合であっても、上述したような
操作に従って初期化、消去可能記録、修正および永久記
録を好適に組み合わせて情報を記録することができる。 以下に、本発明の実施例を記載する。ただし、以下の各
個は本発明を制限するものではない。 ［実施例１］ （１）情報記録媒体 ポリスチレンとポリビニルメチルエーテルの組合せのＬ
ＣＳＴ型ポリマーブレンドのトルエン溶液と、シアニン
系色素（前記構造式［５］。 のジクロロエタン溶液とを充分に混合して、塗布液を調
製した。塗布液中におけるポリマーブレンドとシアニン
系色素との混合比は１００：１０（重量比）であった。 円盤状のセルキャストアクリル樹脂基板（外径：１３０
ｍｍ、内径：１５ｍｍ、厚さ２１．２ｍｍ）上に、上記
塗布液をスピンコード法により塗布したのち乾燥して、
乾燥膜厚が１．０終ｍの記録層を設けた。 このようにして、第１図に示したような基板と記録層と
からなる情報記録媒体を製造した。 （２）光情報記録、再生および消去 ［消去可能記録および永久記録］ 得られた情報記録媒体の一定領域に、まず半導体レーザ
ー光（波長：　８３０ｎｍ、照射パワー＝１０ｍＷ、ビ
ーム径：１．６１Ｌｍ）を情報で変調しながら、基板側
から照射して情報の書き込みを行なった。また、記録媒
体の別の領域に同じレーザー光（照射パワー：２０ｍＷ
）を情報で変調しながら照射して情報の書き込みを行な
った。 記録媒体の記録層には、第４図（ｉｉｉ）に示すように
ピット領域（４２ａ）と白濁領域（４２ｂ）とが形成さ
れていた。 次に、半導体レーザー光（照射パワー＝０．６ｍ　Ｗ　
）を照射して情報の読み取りを行なったところ、二種類
の二値情報が得られた。消去可能記録領域については、
レーザー光の反射率は透明部分て１０％（未記録レベル
）、白濁部分で７％（記録レベル）であった。また、永
久記録領域については、レーザー光の反射率は透明部分
で１０％（未記録レベル）、ビット部分で５％（記録レ
ベル）であった。 さらに、半導体レーザー光（照射パワー＝４ｍ　Ｗ　）
を照射して情報の消去を行なったところ、消去可能記録
領域は全体が元の透明状態に回復し、レーザー光の反射
率も一様に１０％であった。一方、永久記録領域は変化
がなく、レーザー光の反射率は５％のままであった。 第６図に、消去可能記録領域および永久記録領域それぞ
れについて、記録時および消去時におけるレーザー光の
照射パワー、光反射率および状態変化をまとめてグラフ
の形で示す。 第６図において、（ａ）は消去可能記録領域についてで
あり、（ｂ）は永久記録領域についてである。（ａ）お
よび（ｂ）ともに、上段は横軸に時間をとり縦軸に照射
パワーをとったグラフであり、中段は横軸に時間をとり
縦軸に光反射率をとったグラフであり、下段は記録領域
の経時状態変化を示すグラフである。 第６図に示した結果から明らかなように、消去可能記録
領域は記録後白濁により光反射率が７％に低下したが、
消去により再び透明に回復して元の反射率（１０％）に
戻った。一方、永久記録領域は記録後ピットが生じて光
反射率は５％に低下し、消去操作を行なっても反射率は
変わらなかった。 ［実施例２］ （１）情報記録媒体 実施例１において、記録層表面にアルミニウムを真空蒸
着して層厚が１０００又の光反射層を形成すること以外
は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、順
に基板、記録層および光反射層からなる情報記録媒体を
製造した。 （２）光情報記録、再生および消去 ［消去可能記録］ 得られた情報記録媒体全面に、まず半導体レーザー光（
波長：　８３０ｎｍ、照射パワー：ｌＯｍＷ、ビーム径
：　１．６ｐｍ）を情報で変調しながら、基板側から照
射して情報の書き込みを行なった。 記録媒体の記録層には、第５図（ｉｉ）の５２ａに示す
ように白濁が生じていた。 この記録媒体に半導体レーザー光（照射パワー：０．６
ｍＷ）を照射して情報の読み取りを行なったところ、高
いＳ／Ｎ比で二値情報が得られた。レーザー光の反射率
は透明部分で６０％（未記録レベル）、白濁部分で２０
％（記録レベル）であった。 さらに、半導体レーザー光（照射パワｍ：４ｍ　Ｗ　）
を照射して情報の消去を行なったところ、記録層全体が
元の透明状態に回復し、レーザー光の反射率も一様に６
０％であった。 ［永久記録］ 次に、情報記録媒体全面に半導体レーザー光（波長：　
８３０ｎｍ、照射パワー：２０ｍＷ、ビーム径：１−１
−６ｐを情報で変調しながら照射して情報の書き込みを
行なった。 記録媒体の記録層には、第５図（ｉｖ）の５２ｂに示す
ようにビットが形成されていた。 この記録媒体に半導体レーザー光（照射パワー：　０．
６ｍＷ）を照射して情報の読み取りを行なったところ、
高いＳ／Ｎ比で二値情報が得られた。レーザー光の反射
率は透明部分で６０％（未記録レベル）、ピットで８０
％（記録レベル）であった。 さらに、半導体レーザー光（照射パワー：４ｍ　Ｗ　）
を照射して情報の消去を行なったところ。 記録層は全く変化せず、レーザー光の反射率も８０％の
ままであった。 第７図に、消去可能記録および永久記録それぞれについ
て、記録および消去時におけるレーザー光の照射パワー
、記録層の光反射率および状態変化をまとめてグラフの
形で示す。 第７図において（ａ）は消去可能記録、（ｂ）は永久記
録についてである。（ａ）および（ｂ）ともに、上段は
横軸に時間をとり縦軸に照射パワーをとったグラフであ
り、中段は横軸に時間をとり縦軸に光反射率をとったグ
ラフであり、下段は記録層の経時状態変化を示すグラフ
である。 第７図に示した結果から明らかなように、実施例２の情
報記録媒体には光反射層が設けられているために、全体
的に実施例１の記録媒体よりも光反射率が高かった。ま
た、消去可能記録（ａ）の場合は記録後白濁により光反
射率が２０％に低下したが、消去により再び透明に回復
して元の反射率（６０′％）に戻った。一方、永久記録
（ｂ）の場合は記録過程で一旦白濁により光反射率が低
下したが、その後ビットが生じてレーザー光は光反射層
で反射されるために反射率は８０％に上昇し、消去操作
を行なっても反射率は変わらなかった。 ［実施例３］ （１）情報記録媒体 トラッキングガイドが設けられた円盤状のセルキャスト
ポリメチルメタクリレート樹脂基板（外径：１３０ｍｍ
、内径：１５ｍｍ、厚さ＝１．２ｍｍ、）ラックピッチ
：１．６ｐｍ）上に、ｓｂおよびＳｅを重量比で２：ｌ
の割合で二元共蒸着させて、層厚が８００又のＳｂ　２
Ｓｅからなる記録層を形成した。 このようにして、第１図に示したような基板と記録層と
からなる情報記録媒体を製造した。 （２）光情報記録、再生および消去 ［初期化および永久記録］ 得られた情報記録媒体全面に、まず半導体レーザー光（
波長：８３０ｎｍ、照射パワー：５ｍＷ、ビーム径：　
１．６ｇｍ）を、１．３ｍ／秒の線速で基板側から照射
して全面記録を行なった。この際に、アドレス領域につ
いては永久記録用のレーザー光（照射パワー：９ｍＷ）
をアドレス情報て変調して記録した０次いで、記録媒体
全面に同じレーザー光（照射パワー：３ｍＷ）を照射し
て、全面消去を行なった。 記録媒体の記録層には、第４図（ｉｉ）に示すようにビ
ット領域（４２ａ）が形成されており、全面消去によっ
てもアドレス情報は消去されずに残っていた。 ［消去可能記録］ 次に、情報記録媒体の未記録領域に、半導体レーザー光
（波長：　８３０ｎｍ、照射パワー＝５ｍＷ、ビーム径
：１．６ＩＬｍ）を情報で変調しながら、１．３ｍ／秒
の線速で基板側から照射して情報の書き込みを行なった
。 記録媒体の記録層には、第４図（ｉｉｉ）に示すように
ビット領域（４２ａ）と非晶質領域（４２ｂ）とが形成
されていた。 ・次に、半導体レーザー光（照射パワー＝０．６ｍ　Ｗ
　）を照射して情報の読み取りを行なったところ、二値
情報が得られた。消去可能記録領域については、レーザ
ー光の反射率は結晶部分で４７％（未記録レベル）、非
晶質部分て３２％（記録レベル）であった、また、永久
記録領域については、レーザー光の反射率は結晶部分で
４７％（未記録レベル）、ビット部分で５％（記録レベ
ル）であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ、本発明に用いられる情
報記録媒体の例を示す断面図である。 第３図は、ＬＣＳＴ型のポリマーブレンドの相図を示す
。 第４図および第５図はそれぞれ、本発明の光情報記録方
法を説明する図である。 第６図および第７図はそれでれ、消去可能記録（ａ）お
よび永久記録（ｂ）について、経時による照射パワー、
光反射率および状態の変化を示すグラフである。 １．４１，５１：基板、 ２．４２，５２：記録層、３：光吸収層、４２ａ、５２
ｂ：永久記録（ビット）領域。 ４２ｂ、４２ｂ’、５２ａ、５２ａ”：消去可能記録（
可逆変化）領域 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代　理　人　弁
理士　　柳　川　泰　男第３図 容積分率 第５図 第６図 ８ｇ 時間 時間 第７図 照 □　時間 時間 手続補正書 昭和６２年　３月１３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）温度により可逆変化を起こしうる物質からな
   る記録層を有し、かつ場合により光吸収性物質が該記録
   層または該記録層に隣接する別層に含有されてなる情報
   記録媒体にレーザー光を照射して、該可逆変化を起こし
   うる物質もしくは光吸収性物質にその光エネルギーを吸
   収させ、直接にもしくは該光吸収性物質を発熱させた後
   この発熱によって、レーザー光照射部分に相当する可逆
   変化を起こしうる物質を昇温させて可逆変化を起こさせ
   ることにより、該記録層の一部に情報を記録する工程；
   および （２）該情報記録媒体に上記第一工程におけるレーザー
   光よりも強いレーザー光を照射して、可逆変化を起こし
   うる物質もしくは光吸収性物質にその光エネルギーを吸
   収させ、直接にもしくは該光吸収性物質を発熱させた後
   この発熱によって、レーザー光照射部分に相当する可逆
   変化を起こしうる物質を蒸発および／または変形させて
   孔もしくは凹みを形成することにより、該記録層の他の
   部分に情報を記録する工程； からなり、かつ上記第一および第二工程をこの順にもし
   くはその逆の順に行なう光情報記録方法。 ２、上記第一もしくは第二工程の前に、情報記録媒体全
   面に第一工程におけるレーザー光と同等もしくはそれよ
   り弱いレーザー光を照射して、可逆変化を起こしうる物
   質を可逆変化を起こしていない状態にすることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の光情報記録方法。 ３、上記可逆変化を起こしうる物質が温度により相溶状
   態と相分離状態間で状態変化を起こしうるポリマーブレ
   ンドであり、かつ情報記録媒体が光吸収性物質を含有し
   ており、第一工程において、光吸収性物質にレーザー光
   のエネルギーを吸収させて発熱させ、この発熱によって
   該光吸収性物質に接するポリマーブレンドをその相溶状
   態と相分離状態間の曇点以上に昇温させた後急冷して、
   レーザー光照射部分に相当するポリマーブレンドを相溶
   状態もしくは相分離状態に変化させることにより情報を
   記録することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   光情報記録方法。 ４、上記ポリマーブレンドが下限臨界共溶温度型ポリマ
   ーブレンドであり、第一工程においてポリマーブレンド
   を相溶状態から相分離状態に変化させることにより情報
   を記録することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
   の光情報記録方法。 ５、上記ポリマーブレンドが上限臨界共溶温度型ポリマ
   ーブレンドであり、第一工程においてポリマーブレンド
   を相分離状態から相溶状態に変化させることにより情報
   を記録することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
   の光情報記録方法。 ６、上記可逆変化を起こしうる物質が、温度により非晶
   質状態と結晶状態間で状態変化を起こしうる金属、半金
   属およびこれらの化合物からなる群より選ばれる少なく
   とも一種の物質であり、第一工程において、該物質にレ
   ーザー光のエネルギーを吸収させて直接にその非晶質状
   態と結晶状態間のガラス転移点以上に昇温させた後急冷
   して、レーザー光照射部分に相当する該物質を非晶質状
   態もしくは結晶状態に変化させることにより情報を記録
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光情
   報記録方法。 ７、（１）温度により可逆変化を起こしうる物質からな
   る記録層を有し、かつ場合により光吸収性物質が該記録
   層または該記録層に隣接する別層に含有されてなる情報
   記録媒体にレーザー光を照射して、該可逆変化を起こし
   うる物質もしくは光吸収性物質にその光エネルギーを吸
   収させ、直接にもしくは該光吸収性物質を発熱させた後
   この発熱によって、レーザー光照射部分に相当する可逆
   変化を起こしうる物質を昇温させて可逆変化を起こさせ
   ることにより、該記録層に情報を記録する工程；および （２）該情報記録媒体に上記第一工程におけるレーザー
   光よりも強いレーザー光を照射して、可逆変化を起こし
   ている物質および／または可逆変化を起こしうる物質、
   もしくは光吸収性物質にその光エネルギーを吸収させ、
   直接にもしくは該光吸収性物質を発熱させた後この発熱
   によって、レーザー光照射部分に相当する可逆変化を起
   こしている物質および／または可逆変化を起こしうる物
   質を蒸発および／または変形させて孔もしくは凹みを形
   成することにより、該記録層に情報を記録する工程； からなり、かつ上記第一および第二工程をこの順に行な
   う光情報記録方法。 ８、上記第一工程の前に、情報記録媒体全面に第一工程
   におけるレーザー光と同等もしくはそれより弱いレーザ
   ー光を照射して、可逆変化を起こしうる物質を可逆変化
   を起こしていない状態にすることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項記載の光情報記録方法。 ９、上記第一工程の後第二工程の前に、情報記録媒体に
   第一工程におけるレーザー光と同等もしくはそれより弱
   いレーザー光を照射して、可逆変化を起こしている物質
   もしくは光吸収性物質にその光エネルギーを吸収させ、
   直接にもしくは該光吸収性物質を発熱させた後この発熱
   によって、レーザー光照射部分に相当する可逆変化を起
   こしている物質を昇温させて元の状態に回復させること
   により、記録層に記録されている情報を消去することを
   特徴とする特許請求の範囲第７項記載の光情報記録方法
   。 １０、上記第一工程を複数回繰り返した後、最終的に第
   二工程を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載の光情報記録方法。 １１、上記可逆変化を起こしうる物質が温度により相溶
   状態と相分離状態間で状態変化を起こしうるポリマーブ
   レンドであり、かつ情報記録媒体が光吸収性物質を含有
   しており、第一工程において、光吸収性物質にレーザー
   光のエネルギーを吸収させて発熱させ、この発熱によっ
   て該光吸収性物質に接するポリマーブレンドをその相溶
   状態と相分離状態間の曇点以上に昇温させた後急冷して
   、レーザー光照射部分に相当するポリマーブレンドを相
   溶状態もしくは相分離状態に変化させることにより情報
   を記録することを特徴とする特許請求の範囲第７項記載
   の光情報記録方法。 １２、上記ポリマーブレンドが下限臨界共溶温度型ポリ
   マーブレンドであり、第一工程においてポリマーブレン
   ドを相溶状態から相分離状態に変化させることにより情
   報を記録することを特徴とする特許請求の範囲第１１項
   記載の光情報記録方法。 １３、上記ポリマーブレンドが上限臨界共溶温度型ポリ
   マーブレンドであり、第一工程においてポリマーブレン
   ドを相分離状態から相溶状態に変化させることにより情
   報を記録することを特徴とする特許請求の範囲第１１項
   記載の光情報記録方法。 １４、上記可逆変化を起こしうる物質が、温度により非
   晶質状態と結晶状態間で状態変化を起こしうる金属、半
   金属およびこれらの化合物からなる群より選ばれる少な
   くとも一種の物質であり、第一工程において、該物質に
   レーザー光のエネルギーを吸収させて直接にその非晶質
   状態と結晶状態間のガラス転移点以上に昇温させた後急
   冷して、レーザー光照射部分に相当する該物質を非晶質
   状態もしくは結晶状態に変化させることにより情報を記
   録することを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の光
   情報記録方法。