JPS63175006A - オレフイン類重合用固体触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野コ 本発明は、オフフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることの
できる高性能固体触媒成分に係るものである。更に詳し
く言えば、本発明は、金属マグネシウム粉末とアルキル
モノノ・ロゲン化物とを溶媒の不存在下、ヨウ素の存在
下で反応させて得られる物質を、フタル酸のジエステル
、四塩化チタンおよび脂肪酸マグネシウムと共に低温で
共粉砕し、得られる生成物を、常温で液体の芳香族炭化
水素又は芳香族ハロゲン化炭化水素の存在下で、さらに
、四塩化チタンと接触させて得られるオレフィン類重合
用固体触媒成分に関するものである。

〔従来技術〕

近時、プロピレンｔｈじめとするオレフィン類重合用触
媒として従来周知の三塩化チタン触媒成分に代り、新し
い型の触媒として活性成分であるチタンを塩化マグネシ
ウムに電子供与体と共に担持し穴ものが数多く開発され
提案されている。

これらの中で最も初期に開発されｔものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕し念ものがあり
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸ニス
テルト塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

しかし、これらは工業的規模で用いる念めには満足すべ
き特性を有するものとは言えず種々の特性？改善するも
のとして例えば塩化マグネシウムの代りにシェドヤシマ
グネシウムを用いるもの、電子供与体として特殊な化合
物を用＾るものあるいはまた前記各物質の組合せ方法や
接触手段等に改変を行つ九ものも種々提案されている。

例えば特開昭５４−９４５９０号公報では、マグネシウ
ムジハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルゲン酸エステルおよ
びＭ−０−Ｒ基を有する化合物などを重合せてオレフィ
ン類の重合に用りる方法が開示されており、また特開昭
５７−６３３１０号公報においては電子供与体としての
各種エステル＠七活性形の塩化マグネシウムとチタン化
合物とを組合せて触媒成分を調製し、さらに５１−０結
合または５ｉ−Ｎ結合を有する化合物と有機アルミニウ
ム化合物を用いてプロピレンの重合を行なう方法が開示
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術において、担体物質としてその主流を占めてい
る塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲ
ン化物中のハロゲン元素と同様に、生成重合体に対し、
悪影４＃を及ぼすという欠点を有しているため、それに
対し、塩素の影＃を実質上、無視し得る程度の高活性が
要求され、あるいはまた塩化マグネシウムそのものの濃
度を低くおさえるなどの対策がとられている。

ま念、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有
機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフィン類の
重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重合
を工業的に行なう場合、重合反応を行なう際に電子供与
体として有機モノカルボン酸エステルを用いることが必
須とさねている。しかしこの場合有機モノカルボン【貸
エステルを極めて多量に用いることが必要であり、その
結集、生成重合体に、特有のエステル臭を付与するとい
う問題点が存在しな。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする融媒成分を
用い次触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性は高いものの経時的失活が大きくプロ
セス操作上問題とがると共に、ブロック共重合等の重合
時間をより長くする場合、実質上それを使用することは
不可能であった。

この点を改良するものとして前記特開昭５４−９４５９
０号のものが提案されているが、同公報の記載からも明
らかなようにこの場合、触媒調製時ならびに重合時にも
有機カルボン酸エステルを用いることが必要とされてい
る。一般に、触媒中に含まれる有機カルボン酸エステル
は、チタンハロゲン化物による処理あるいは有機溶媒に
よる洗浄４どにより、生成重合体の臭いの閉頭を無視し
得る程度の股となっている。

しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エステルは前述
のように触媒中に含まれる量に比して極めて多量でめり
、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重合を行な
つ念場合、その殆んど全てが生成重合体中に含まれてし
まうのが現状であり、従って、生成重合体の臭いの問題
は重合時に有機カルボン酸エステルを用いる限り解決し
得々いものといえる。ま次間公報に開示されている方法
は、その実施例からも判るように、非常に煩雑な操作を
必要とすると共に得られ之触媒は性能的にも活性の持続
性においても実用上充分なものとはいえないのが実状で
ある。

本発明者らは、かかる従来技術における種々の問題点を
解決するため、鋭意研究を行い、鼓に新規なオレフィン
類重合用固体触媒成分を提供することに成功し念。

〔発明の開示〕

本発明は、 金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のアルキルモノハ
ロゲン化物とを溶媒の不存在下、ヨウ素の存在下で反応
させて得られる物質（ａ）を、フタル酸のジエステル（
ｂ）　、四塩化チタン（ｃ）および脂肪酸マグネシウム
（ｄ）と共に低温で共粉砕して得られる生成物を、さら
に、常温で液体の芳香族炭化水素又は芳香族ノ・ロゲン
化炭化水素（８）の存在下で、四塩化チタン（ｃ）と接
触させて得られる固体触媒成分を提供するものである。

本発明における前記（ａ）の金属マグネシウム粉末とア
ルキルモノハロゲン化物との反応によって得られる物質
（以下単に（ａ）物質という）ｆｅ得るには、市販の金
属マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン化物とを
有機溶媒の不存在下、ヨウ素の存在下で反応させるが、
この際、アルキルモノハロゲン化物は金属マグネシウム
粉末１モルに対して２モル以上用いることが必要である
。まな、反応温度及び反応時間は、上記の反応が充分に
進む限り任意であり、特に限定されるものではないが、
通常２０℃以上で１０分間以上、好ましくは４０℃以上
で３０分間以上行なわれる。この反応は、グリニア型の
反応であり、反応によって得られた（ａ）物質の工Ｒス
ペクトルを測定するとアルキル基の吸収が見られる。

上記（ａ）物質の製造に用いられるアルキルモノハロゲ
ン化物としては、常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物
が好ましく、その列としては、例えばｎ−プロピルクロ
ライド、インプロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライ
ド、インブチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘキ
シルクロライドおよびオクチルクロライド等があげられ
る。

本発明における前記ｒｂ）の７タルＩｅのジエステル（
以下、単に（ｂ）物質という）としてはジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジインプロピルフタレート
、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、シイノ
ブチルフタレート、シアミルフタレート、ジインアミル
フタノート、エチルブチルフタレート、エチルプロピル
フタレートおよびエチルプロピルフタレート等を列とし
てあげることができる。

本発明における前記（ａ）の脂肪酸マグネシウム（以下
単に（ｄ）物質という。）としてはステアリン酸マグネ
シウム、カプリル酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシ
ウム等があげられる。

本発明に警ける前記（ｅ）の常温で液体の芳香族炭化水
素又は芳香族ハロゲン化炭化水素（以下、単ＶＣ（ｅ）
物質という）としては、例えば、トルエン、キシレン、
などの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、Ｏ−ジクロロ
ベンゼン、ブロモベンゼンかどの芳香族ハロゲン化炭化
水素などがあげられる。

本発明における固体触媒成分を得る際、該固体触媒成分
を構成する各原料物質の使用割合は、生成する固体触媒
成分の性能に悪影響を及ぼすことのない限り任意であり
特に限定されるものではないが、通常、前記（ａ）物質
１ｖに対し、前記（ｂ）物質けα０１〜１ｆの範囲であ
り、前記（ｄ）１よ 物質（１１〜２２の範囲である。また前記四塩化△ チタンについては、前記（ａ）物質および（ｂ）物質と
低温で共粉砕する際Ｋ　ｔ／′１（ｃｌ）物質１１に対
してα０１〜１２の範囲であり、その共粉砕により得ら
れた生成物と接触させる際には、（ＬＩＰ以上好ましく
は１２以上の範囲である。この接触の際に共存させる（
ｅ）物質の量は、四塩化チタン１−に対してα０１〜１
０ロー好ましくけα１〜１０−の範囲である。

前記の（ａ）物質、（ｂ）物′ぽ、四塩化チタン（ｃ）
および（ａ）物質の共粉砕は、１０℃以下、好ましくは
ＯＣ以下の低温で通常１０分間以上、好ましくは、３０
分間以上にわたって行なわれる。

前記の共粉砕によって得られた生成物Ｔｈ　（ｅ）物質
の存在下で四塩化チタンと接触させる場合には、通常−
１０℃から四塩化チタンの沸点１での温度範囲で、１０
分間〜１００時間程度の時間で処理を行うのが好ましい
。この接触の後、得られた生成物に対して、さらに四塩
化チタンを繰り返し接触させることができる。その際の
接触においては、（ｅ）物質を共存させても、また、さ
せなくても、いずれでもよい。こうして得られた生成物
は所望により、ｎ−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄
してもよい。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における−り様
に包含される。

本発明における固体触媒成分ＯＩ製に関する一連の操作
は酸素および水分等の不存在下に行なわれることが好ま
しい。

以上の如くして調製された固体触媒成分は、有機アルミ
ニウム化合物と組合され、本発明に係るオンフィン類重
合用触媒？構成するがこの際、必要に応じてピペリジン
誘導体や含ｌｖ素有。

機ケイ素化合物などを共存させることも可能である。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいに不存在下でも行なうことができ、
まな、使用するオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００
℃以下好ましくけ１００℃以下であり、重合圧力は１０
０ゆ／６ｎ２・Ｑ以下好ましくは５０ゆ／儒２・Ｇ以下
である。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィンｇ４はエチレン、プロピ
レン、１−ブテン等である。

〔発明の効果］ 本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、これ
を用いて、オレフィン類の重合を行なつ九場合、従来予
期し得ない程の高い活性を示すため生成重合体中に存在
する触媒残渣量を極めて低くおさえることができ、しか
も残留塩素が極めて微量であるために生成物については
脱灰工程を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低
減することができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。

また、本発明の固体触媒成分によれば重合時に有機カル
ボン酸エステルを添加しないことにより生成重合体に対
するエステル臭の付着とｈう大きな間ｉＭ　ｋも解決す
ることができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒に訃ける共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、かつ
、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きい念め、最近注目されているバルク重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。

しかも、本発明に係る固体触媒成分によれば。

高度の立体規則性を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る固体触
媒成分を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なつ
７′２：場合、生成重合体のＭ工が極めて高い場合にお
いても、活性および立体規則性は低下しない。かかる効
果は、当業者にとって強く望′１れていたものであった
。

〔実施例および比較例〕

以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体
的に説明する。

、） 〃実施ｆ３’ｌＪ　１ （１）　　（ａ）物質の調製 攪拌機を具備した容量２．０ｔの丸底フラスコを用い、
これを窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム
粉末３０？、ヨウ素ｔｏ？およびｎ−ブチルクロライド
１．２ｔを装入し、ｎ−ブチルクロライドの沸点下で５
時間反応させた。反応終了後、上澄ｉを除去し、生成物
を５００＋＋ｔ／のｎ−ブチルクロライドで３回洗浄し
た後、減圧乾燥して粉末状の物質を得な。

（２）固体触媒成分の調裂 上記（１）で得られた粉末状物質２０り、ジブチルフタ
レ−）　７．５　＋ｄ、Ｔｉ０６．４．０−およびステ
アリン酸マグネシウムｉ０？を窒素ガス雰囲気下で、２
５Ｗφのステンレスボールを全容積の髄充填し念容金１
．Ｏ４の振動ミルポットに装入し、振動数１４３０　ｖ
、ｐ、ｍ、振幅五５−で１７時間の共粉砕処理を一１５
℃の温度雰囲気で行につた。

攪拌機を具備した容重５００−の丸底フラスコを用い、
窒素ガスで充分にηイ・々し念後、それに前記共粉砕処
理によって得られた固体組成物５１をとり、それに、Ｔ
ｉｅｔ、　５０−およびトルエン５０−を加え、１１５
℃に昇温しで２時間反応させた。反応終了後上澄ｇ、に
除去し、生成物に、新たにＴｌＣ１，５０−およびトル
エン５〇−を加えて１１５℃で２時間反応させた。反応
終了後、ａＯＣまで冷却し、生成物をｎ−へブタン２０
０−で１０回洗浄し、固体触媒成分を得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
し念ところ２．３６重遺囁であった。

（３）　　プロピレンの重合 内容積２．０ｔの攪拌装置付オートクレーブを用い、こ
れを窒素ガスで完全に置換し念後、トリエチルアルミニ
ウム１９０ｑ、　２，２，６．６−チトラメチルピペリ
ジン２３１９および前記固体触媒成分中〇■を装入した
。その後、水素ガスｔＳＺ、液化プロピレン１．４６を
装入し、７０℃で１時間重合反応を行なった。重合反応
終了後、生成した重合体を８０℃で減圧乾燥し、得られ
たものの量を（Ａ）とする。まなこのものを沸騰ｎ−へ
ブタンで６時間抽出してｎ−へブタンに不溶解の重合体
を得、このもののＲＴｈの）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（ｃ）を以下の式
で表わす。

また全結晶性重合体の収率＠を下記の式で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量を体）、生成重合体の
Ｍ　Ｉ　ｒ（（Ｆ）で表わし、得られた結果を第１表に
示す。

実施列２ 重合時間を３０分間とし念以外は実施ＩＭＪ　１と同様
にして実Ｎｋを行なった。得られた結果は、第１表に示
す１由りである。

実殉９１］５ 重合反応を以下の方法で行なった以外は実施例１と同！
５１Ｋして実験を行なった。

窒素ガスで完全に置換された内容ｆＲ’ｚ、ｏｔの攪拌
装置付オートクレーブに、ｎ−へブタ／７００ｄｉ装入
し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム
３０１η、２，２．４６−テトラメチルピペリジン３７
Ｊｖ、次いで実施列１の方法で調製した固体触媒成分を
１［ＬＯｑ装入した。その後水素ガス１５０ｍｇ１装入
し７０℃に昇温しでプロピソノガスを導入しつつ、６ｋ
ｌ／ｃｍ”−Ｇの圧力を維持して１時間、重合反応を行
なった。重合反応終了後、得られた固体重合体を戸別し
、８０℃に加温して減圧乾燥した。

一方、Ｆ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を
（０）とし、固体重合体の量？億）とする。

また、得られ念固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間
抽出し、ｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量を
（１）とする。

固体触媒成分当りの重合活性（Ｊ）　＊下記式で表わす
。

まな結晶性重合体の収率億）？、下記の式で表わし、 全結晶性重合体の収率（Ｌ）を、下記の式で求める。

さらに生成重合体中の残留塩基ｅ　ｆ’Ｍ）、生成重合
体のＭ工を（Ｎ）で表わす。得られた結果は第２表に示
す１出っである。

実施例４ 重合時間を２時間にした以外は、実施列３と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第２表に示す通りであ
る。

実輸列５ ジブチルフタレートの代りに同量のジグロピルフタレー
トを用い念以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は２．
３９重量係であつ念。

重合に際しては実砲例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は＠１表に示す通りである。

実施列６ ジブチルフタレート７．５−およびＴ１０ｔ４４．０−
の代りにジグロピルフタレート＆〇−およびＴｉＣ／−
４２，Ｏゴ用い念以外は実施例１と同様にして固体触媒
成分の調製を行なった。なお、この際の固体触媒成分中
のチタン含有率は２．１６重ａ係でめった。重合に一際
しては実施列１と同様にして実験を行なった。得られた
結果は第１表に示す１１りである。

比較例１ 市販のＭｇＯ１ｚ　２０　？、ジブチルフタレート５．
０−を実施例１と同様の条件で粉砕する。その後、該粉
砕組成物５１を窒素ガス雰囲気下で内容ｆＲｓ　ｏ　ｏ
−のガラス製容器に装入し、Ｔｉｃ！ｔ４２００−を加
えて１２０℃で２時間擾拌反応を行なつ九。反応終了後
上澄液を除去し、新たにＴｉ０ｔ４２００−を加えて１
２０℃で２時間反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却しｎ−ヘプタン２００−で１
０回洗浄して固体触媒成分とした。

なお、この際該固体触媒成分中のチタン含有率を測定し
九ところ１．６４重量係でｂつ比。

重合に際しては上記固体触媒成分を４０ｑ使用し次以外
は実施例１と同様にして実験を行なった。得られ九結果
は第１表に示す通りでちる。

比較例２ 重合時間と３０分間とした以外は比較例１と同様にして
実験を行なつ念。得られ友結果は第１表に示す通りであ
る。

比較例３ 重合反応を実施例３と同様の方法で行なった以外は比較
例１と同様にして実験を行なつ之。

得られ念結果は第２表に示す通りである。

実施例１．２と比較例１．２とを対比すると明らか々よ
うに、本発明に係る触媒は１重合時間の経過に伴う活性
の低下が極めて小さい。

実施例１．３と比較例１．３とを対比すると明らかなよ
うに、本発明に係る触媒は、より高い重゛合圧力？採用
した場合における活性の増加が大きい。

第２表 東回面の簡単な説明 第１図は本発明の理解を助ける念めの模式的図面である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のアルキルモ
   ノハロゲン化物とを溶媒の不存在下、ヨウ素の存在下で
   反応させて得られる物質（ａ）、フタル酸のジエステル
   （ｂ）、四塩化チタン（ｃ）および脂肪酸マグネシウム
   （ａ）を低温で共粉砕して得られる生成物を、常温で液
   体の芳香族炭化水素又は芳香族ハロゲン化炭化水素（ｅ
   ）の存在下で、さらに、四塩化チタン（ｃ）と接触させ
   て得られることを特徴とするオレフイン類重合用固体触
   媒成分。