JPS63174986A - 置換された１，８−ナフチリジン誘導体及び該化合物を含有する殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、殺菌作用を有する新規の１，８−ナフチリジ
ン誘導体、該化合物を含有する殺菌剤及び該化合物の製
法に関する＠ 従来の技術 Ｎ−トリクロルメチルチオ−テトラヒトローフｐ）ｖイ
ミド（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｗｅｅｋ、　Ｊｕｎｅ　２Ｌ
　１９７２＊　Ｐ４６）を殺菌剤として使用することは
公知である。

更に、化合物２．７−ジメテルー４−ヒドロ牟シー１．
８−す７チルジ７　（Ｈｅｒｍｅｃｇ　ａｔ　ａｌ、　
Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ、　
Ｌ　１９７７ｅ　Ｐ、７８９　）及び２．７−ジメチル
−４−クロル−１，８−す７？Ａ／ジン（Ｊ、　Ｈｅｔ
、　Ｃｈｅｍ、　２０．１０５３−１０５６　（１９ｇ
３））が公知である。

発明の構成 ところで、式Ｉ： 〔式中、 ）（＋１は０４〜Ｃ１，−アルキル基又はＣ４〜Ｃ，＊
−アルフ牟シーＣ４〜Ｃ１ｆｆ１−アル中ル基ヲ表シ、
Ｐ及びＢｌは相互に無関係ＫＣ，〜Ｃ１−アルキル基を
表し、 ｋＬ４は水素原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表し、 ＺハＮＨＫ’　又ハＮＨ−ＮＲ’Ｒ′ヲ表１．．、前記
ｋＬｓは水素原子、アリル基、ベンジル基、ハロゲンベ
ンジルｆｓを表Ｌ、 前記几６及びＲ′は相互に無関係忙水素原子、ｃ。

〜Ｃ４−アルキル基、ホルミル基又はＣ１〜Ｃ４−アル
中ルーＣＯ基を表す〕で示きれる１、８−ナラチリジン
誘部体が、公知の化合物より屯その殺勿作用において伽
れていることが判明した。

０４〜Ｃ１，−アルキル基は、例えｈａ鎗状又は枝分れ
鎮状ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
、ノニル、デシル、クンデシル、ドデシルである。

０４〜Ｃ１！−アルコ千シ基は、例えば直鎖状又は枝分
れ鎮状ブト中シ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘット中シ
、オクチルオキシ、・ノニルオキシ、デシルオキシ、ド
デシルオキシである。

Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基は、例えば直鎮状又は枝分れ１
状メチル、エチル、プロピル、ブチルである。

ハロゲンベンジル基ハ、ｆｌｊ、ｔｔｆクロルペンシル
、ジクロルベンジル、ブロムベンジル、ジブロムベンジ
ルである。

Ｃ１〜Ｃ４−アル中ルーＣＯ基は、例えはアセチル、グ
ロピオニル、ブチリルである。

ハロゲン原子は、例えは塩素原子又は臭素原子である。

本発明による新規化合物は、例えは以下のようにして製
造することができる： 式■ｍ　、　ｂ　： で示される４−ヒドロキシ−１，８−ナフチリジン（こ
の場合、該化合物は主として式■ａの形で存在する）は
、弐皿； で示されるβ−ケトエステルを相応する弐Ｉｌ：）（，
４ でボされる相応する２−アミノ−ピリジンと反応させて
、弐■： で示される４Ｈ−ピロド（１，２−１）ピリミジン−４
−オンとし、かつ該化合物を４−ヒドロキシ−１，８−
ナフチリジンＶａ、ｂＫ転移させることにより得られる
、前記式中、凡８はＣ，〜Ｃ４−アル中ル基を表しかつ
ＲＴ〜ル４は前記のものを表す。

β−ケトエステルＨの製造は、Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎ
ｔｈｅｓｉｓＣｏｉ１．、　Ｖｏｌ、　１．　ｐ、２４
８を又は）”４／連邦共和国特許出願公開第３２２７３
８８１明細書に記＠に基づき実施することができる。

弐璽の２−アミノ−ピリミジンは、Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎ
。

Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎ、　Ｃｈｍｅｉ
、　Ｂａｎｄ　Ｍｌ　２２＃　ｐ、６３３ｆｆ並びＫ　
Ｂａｎｄ　ｋ！＝　Ｎ／Ｎ　２２．　ｐ、　４１３３ｆ
ｆ　Ｋ記載に基づき製造することができる。

β−ケトエステル■と２−アミノ−ピリミジンｍとの反
応は、有利に縮合を簡単圧する溶剤中で集乳することが
できる。場合によりトルエン又はキシレンのような不活
性溶剤で希釈した、特にポリ燐酸又はポリ燐酸とオキシ
三塩化燐もしくは塩化チオニルとの混合物が該当する。

反応ｆＭ度は一般に８０〜２００℃、有利には１００〜
１５０℃である。

縮合生成物は、反応混合物を場合により存在する不活性
溶剤例えはトルエン又はキシレンを溜去したａ！に、ア
ルカリ金錫又はアルカリ土類台脚水酸化物、例えは水酸
化ナトＩＪウム、水酸化カリフ五又は水酸化力ルシワム
の水溶液を添加することにより中和させ、水で生成した
沈鹸物を洗浄しかつ残留した残留物を慎１ｊＬＫ乾燥さ
せることにより単離する。

場合によりｆ＃媒、例えはペンタン、石油エーテル又は
リグロインからの結晶化を接続することができる。

４−ヒドロキシナフチリジンＶａ　、　ｂへの縮合生成
物の転移は、高沸点の、不活性溶剤例えはパラフィン油
、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニル／ジフ
ェニルエーテル（１４１）、ホワイトオイル及びその他
を２００〜３５０Ｃ，有利には２５０〜３００℃のｍ［
で実りする。冷却した反応混合物を溶剤、例えはペンテ
ン、石油エーテル、シクロヘキサン又はリグロイン中に
撹拌混入することにより、生成物を沈澱させかつｉｌｌ
過によりｔ分離する。それ以上の精製は、たいていの場
合不必要である。

４−ヒドロキシ−ナフチリジンＶａ、ｂは、ハロゲン北
隣又はハロゲン化硫黄、有利にはオ中シ三塩化燐又は塩
化チオニルと反応させることによりハロゲン化すること
ができる。この場合には、ハロゲン化剤は溶媒として過
剰で又は（はば）等量で溶媒、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン；クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン
、ニトロベンゼン；１，１−ジクロルエタン、１，２−
ジクロルエタン、１．１．１−）ジクロルエタン又は１
，１．２−トリクロルエタン中でとドロ中シ化合物と反
応させることができる。塩基、例えばトリエチルアミン
又はＮ、Ｎ−ジメチルアニリンは、化学斂論的量で又は
過剰で添加することができる。反応温度は５０〜２００
℃、有利には８０〜１２０℃である。過剰のハロゲン化
剤もしくは溶媒の蒸発後に、残留物を場合により水と混
和不能な＃ｉ！削を添加して処理しかつ場合により塩基
を酸で□抽出することにより除去する。そうして得られ
たクロル化生成物は、それ以上精製する必要はない。

更に、４−ヒドロキシ−ナフチリジンＶａ　、　ｂは、
硫化試薬例えば硫化水素、五硫北隣又は２゜４−ビス−
（４−メトキシ−フェニル）−１，３−ジチア−２，４
−ジホス７エタンー２，４−ジスルフィド（ｐ−メトΦ
シフェエルーチオノホスフインース／Ｉ／フィト）■： （例えばＶｖ、Ｗａｉｔｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、　５ｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ　１９７９　。

９４１　ｇ照）と反応嘔せることにより相応する４−メ
ルカプト化合物Ｍ（Ｘ−８Ｒ）に転化することができる
。溶剤としては、ピリジン、ピコリン、エチレン、コリ
ジン；１＃２−ジメトキシ−エタン、テトラヒドロ７ラ
ン、１．４−ジオキサン；ヘキサメチル燐酸トリアミド
；テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレン尿素又
はＮ、Ｎ−ジメチル−プロピレン尿素を使用することが
できる。

それに引き耽き、そうして得られた４−メルカプト化合
物を８−アルキル化して４−フルキルチオ化合物ｙ（ｘ
−ｓ−アル中ル基）へ転化することができる。アル牛ル
化剤としては、アルキルハロゲン化物例えば塩化メチル
又は塩化エチル、臭化メチル又は臭化エチル、アルキル
−トシレート又は−メシレート例えばｐ−）！ｊルスル
ホン酸−又はメタンスルホン敏メチルエステル；ジアル
キルスルフェート例えばジメチル−又はジエチルスルフ
ェートが挙げられる。場合により、塩基例えは炭酸す）
　ＩＪクム又は炭酸力ルシクム；水酸化ナトリワム又は
水葭化カリワムを添加して、場合忙より溶媒例えはメタ
ノール、エタノール又はブタノール；アセトン又は２−
ブタノン；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ−メチ
ルピロリドンを使用して＋２０〜＋１５０　Ｃの＆［で
作業することができる。

その後、そうして得られた４−アルキルチオ化合物の相
応する４−フルキル−スル７ニルー又は４−アルキル−
スルホニル化合物Ｗ　（Ｘ−８０−アルキル基又はＳＯ
３−アルキル基）への酸化は、戯化剤１又は２ｆｉ−歓
と反応嘔せることにより実施することかできる。酸化剤
としては、過故化水索；過酢酸、トリフルオル過酢酸、
過安息香酸、ｎｌ−クロル安息％’敵；ｔ−ブチルヒド
ロベルオキシト、Ｎ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシ
ド；過硫酸カリワム、ベルオ牛シニ硫酸カリクム又は過
硼素敏ナトリクム；浴剤としては、水、酢酸トリフルオ
ル酢醒；塩化メチレン、１．２−ジクロル−エタン、１
，１．１−１リクロルエタン又はクロルベンゼンが該当
する。反応温度は、触媒の存在又は不在下Ｋ　Ｏ〜＋１
５０℃、有利には４０〜８０’Ｃである。

ヒドラジン類例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、１
．１−ジメチルヒドラジン；ホルミル−又はア七チル−
ヒドラジンと反応させることＫより、前記４−ハロゲン
化化合物Ｗ（Ｘ−ハロゲン原子）、４−メルカプト化合
物Ｍ（Ｘ−８Ｒ）、４−アルキルチオ化合物Ｗ（Ｘ−ア
ルｄＰ／Ｌ／−８Ｉ（）、４−アルキル−スルフィニル
化合物■（Ｘ−アルキル−８ｏ）又１−１４−アル中ル
ースルホニル化合物■（Ｘ−アルキル−８Ｏ□）は、相
応する４−ヒドラジノ化合物■に転化することができる
。溶剤として、エーテル例えばジ−ｎ−ブチル−エーテ
ル、ジエチレングリコール−ジメチル−又は−ジエチル
エーテル；アルコール例えばブタノール、２−エチルヘ
キサノール、エチレングリコール；Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドＦ　Ｎ−メチルビウリトン又はジメチルスル
ホキシドが該当する。反応温度は＋８０〜＋２００℃で
ある。

場合により置換でれたアリル−又はベンジル−アミンと
反応させることＫより、ヒドラジンとの反応の際に挙げ
たと同じ化合物を相応する４−７リルーアミノ又は４−
ベンジル−アミノ化合物■に転化することカーでき、こ
の顧には補助塩基例えばトリエチルアミン、ジイソプロ
ビルエチルアミン、１．４−ジアザビシクロ（２，２，
２）−オクタン、１．５−ジアザビシクロ（４，３，０
）−ノンー５−エン又は１．８−ジアザビシクロ〔５゜
４．０〕−ワンプ七−７−二ンを添加し【、２等量のア
ミン又は１等量のアミンで凍作することができる。反応
ｔｒｉＡ度及び溶剤に関しては、前段の記載（ヒドラジ
ンとの反応）を採用すべきである〇前記４−ヒドラジノ
化合物■及び４−アリル−７ｔノー又は４−ベンジル−
アミノ化合物−は、適当な還元剤で相応する４−アミノ
化合物１（Ｚ−Ｎ）１２）にへ化することができる。還
元剤としては、場合により不活性担体例えば活性炭、ケ
イソワ土又は酸価アル１＝ワム上に分散させた、触媒例
えはニッケル、パラジワム°又は白金の存在下の水素、
又はナトリ９ムシチオナイト（ハイドロサルファイド）
が該当し、溶剤としてはアルコール例、ｔ　ｔｆメタノ
ール、エタノール、ブタノール：カルボン酸例えば蟻酸
又は酢酸：場合により水と混合した、エーテル例え社テ
トラヒドロフラン又は１．４−ジオキサン、又はナトリ
ワムジチオナイトの場合には、場合により溶解助剤例え
はエタノール、１，４−ジオキサン又はエチレングリコ
ールを添加した、アルカリ水溶液例えはカセイソーダ又
はカセイカリが該当する。

前記化合物■は、賜金により加圧及び高めた温灸で、ア
ンモニア又は金属アミド例えばリチワムアミド、ナトリ
ワムアミド又はカリクムアミドと直接的に反応させて相
応する化合物１（Ｚ−ＮＨ，）にすることができる。ア
ンモニアと反応させる場合には、２０〜２００バーｋ　
（１９，４〜１９４　ｋＰａ　）の圧力及び８０〜１８
０℃の温度で操作する、その際には５〜５０倍過熟のア
ンモニアを用いて操作することができる。該反応は有利
には溶媒例えはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、１．２−ジメトキシエタン又はスルホラン（テトラ
ヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）中で実施する
ことができる。金属アミドと反応させる際には、加圧又
は常圧下に、等量又は過剰の金属アミドな前記溶媒中で
５０〜２５０℃の温度で場合により反応促進剤例えば１
２−クロネー４．１５−クロネー５．１８−クロネー６
又はジベンゾ−１８−クロネー６を添加して実施するこ
とができる。

製造実施例 ４−アミノ−２，７−ジメチル−３−　ｎ−オクチル−
１，８−ナフチリジン ａ）３，５−ジメチ）Ｌ’　　２−　ｎ　−オフｆ　ｋ
　−４Ｈ−ピリド（１，２−ａ）−ピ′リミジンー４−
オン（実施例Ａ　ｌ　３　Ａ　） ２−アミノ−６−メチル−ピロジン１０．８ノ（１００
ミリモル）を撹拌下にポリ１２１００ｇに加える。

１２０℃に２時間加熱しかつその６２−ｌｍ−オクチル
−アセト酢酸−メチルエステル２２．８　ｇ（１００ミ
リモル）を滴加する。その後、冷却する。該反応混合物
に、引き絖き水１００ゴを加えかつ一晩撹拌する。生成
した均一の溶液に、水２５０　ｔＲｔ中の水酸化ナトリ
クム７５りの溶液を冷却しながら加えかつ黄色の沈殿物
の形成が終了するまで、室温（２０℃）で撹拌する。該
沈澱物を吸引拶過し、水１．５ノで激しく後洗浄し、乾
式吸引しかつ慎重に乾燥させる。融点４２〜４５℃を有
する、薄層クロマトグラムによれば単一な粉末２３．９
９Ｃ収竿：理論値の８３％）が得られる。石油エーテル
から再ム晶させると、融点５６〜５８℃を有する殆ど無
色の結晶が得られる。

ｂ）　　４−ヒドロキシ−２，７−ジメチル−３二ｎ−
オクチル−１，８−ナフチリデン（実施例４１３Ｂ） 良い液状のパラフィン油２５０　ｍを３００℃に加熱し
かつ少量に分けて前記ａ）からの生成＊１４．３Ｇ＋（
５０，０”　Ｉｊモル）に加える。３０分間の反応時間
後に、冷却し、石油エーテル２５０−を加え、１．５時
間更に撹拌しかつ生成した沈＃物を吸引１過する。後洗
浄及び乾燥後に、融点２１５〜２１６℃を有する灰色の
粉末５．７：ｌ（収率：理論値の４０％）が生成する。

該物質はＩｆ−１，スペクトルによれば殆ど完全ＫＩＨ
−４−ケト形で存在する。

ｃ）　　４−りＣＩＡ／−２，７−ジメチ／Ｉ／−３−
ｎ−オクチル−１，８−ナフチリデン（実施例Ａ１３Ｃ
）前記ｂ）からの生成物５８．０　ｇをオ午シ三塩化燐
４０〇−中で１８時間還流下に加熱する。冷却後に１過
剰の塩素化試薬を溜去する。その残留物をジクロルメタ
ン中に浴かし、希釈した炭酸水素ナトリワム浴漱及び水
で洗浄し、乾燥しかつ該溶液を濃縮する。該残留物をペ
ンタンで磨砕する。融点６８〜６９℃を有する、薄層ク
ロマトグラフィーによれは単一な前記＠１題生底物４２
９（収率：理論値の６８％）が得られる。

ｄ）　　４−ヒドロキシ−２，７−ジメチＡ／　−３−
ｎ−オクチル−１，８−ナフチリデン（実施例Ａ１３前
記Ｃ）からの生成物４３．０り（１４１ミ！ｊモル）を
ヒドラジン水和物４０〇−中で１２時間還流下に加熱す
る。冷却後に１析出した材料を吸引聞赳し、ジクロルメ
タン中に溶かし、水で３回洗浄しかつ濃縮する。該残留
物をペンタンで磨砕し、吸引α過しかつ乾燥させる。収
量３３．４９（７９％）、融点１０３〜１０４℃ ｅ）　　４−アミノ−２，７−ジメチル−３−　ｎ−オ
クチル−１，８−ナフチリデン（実施例、％１３Ｅ）ｔ
ｊｔｌ　記ｄ）　カラｆ）生成ｖＪ３３．４９　（１１
１ミリモル）を１０％のカセイソーダ水浴液６００−中
に懸濁させる。６５℃に加熱し、エタノール約３００−
を加え、がｌ痘な溶成が生じるまで放置し、４５Ｃに冷
却しかつナトリフムシチオナイト１９．７９　（１１３
ミリモル）を加える。次いで、還流下に１２時間加１熱
する。滑動後に、沈穀物が生成し、水で洗浄しかつ環式
吸引ｇ過する。今や、ペンタンで処理し、再度吸引間過
しかつ乾燥させる。収［２４８ｇ（７５％）、Ｍ！ｉｔ
点１７６〜１７８℃ 前記号法に基づき、以下の表に＃ｖ１細に特性化する上
動物質が製Ｆｉづれた。詳細に特性化されていない化合
物は、ＩＪ？、計及び製造法の適用を適当に変更するこ
とによって附単に得ることができる。それらの化合物は
そのｍａ的類似性に基づき匹敵する作用な有すると見な
すことができる。

宍に使用した略語は以下の意味を有する：本発明による
新規の有効物質は、植物病原性真菌類、％に藻菌類に属
する吃のに対して強力な菌毎性作用効果をボす。従りて
、これらは例えはトマト及びジャガイモのビードブドラ
・イン７エスタｙ　ス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１
ｎｆｅｓｔａｎｓ　）、イチゴのビトプトラ・パラシチ
カ（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｐａｒａｓｉｔｉｃａ
　）、リンゴのピトプトラ・カクトルム（Ｐｈｙｔｏｐ
ｈｔｈｏｒａｃａｃｔｏｒｕｍ　）　、キ纂ワリのプン
イドベロノスポラーｐ　ヘｙ　シ、Ｘ　（Ｐｓｅｕｄｏ
ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ　）、ホッ
プのプソイドペロノスボラ・７ミリ（Ｐｓｅｕｄｏ−ｐ
ｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｈｕｍｉｌｉ　）　、タマネギ
のベロノスボラ・デストルケト＃　（Ｐｅｒｏｎｏｓｐ
ｏｒａ　ｄｅｓｔｒｕｃｔｏｒ　）、バラのベロノスポ
ラ・スパルサ（Ｐｅｒｏｎｏｓｕｐｏｒａｓｐａｒｓａ
　）　、ｐバコのベロノスボラ・タパ中す（Ｐｅｒｏｎ
ｏｓｕｐｏｒａ　ｔａｂａｃｉｎａ　）、ブドワのプラ
スモパラ嗜ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　ｖｉｔｉ
ｃｏｌａ　）、ヒｓｆｆワリのプラスモパラ・ハルステ
シイ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａｈａｌｓｔｅｄｉｉ　）　
、）クモロコシのスフレロスボラ・マク０スポラ（８ｃ
ｌｅｒｏｓｐｏｒｓ１ｍａｃｒｏｓｐｏｒａ　）　、サ
ラダ菜のプレミア・ラフツカ：ｘ、　（ｆｌｒｅｍｉａ
　１ａｃｔｕｃｔｘｅ　）、果実類のＡ：ｆｆ＃・Ａケ
ト（Ｍｕｃｏｒ　ｍｕｃｅｄｏ　）、セイヨワアブラナ
のリゾプス・ニグリカンス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓｎｉｇｒ
ｉｃａｎｓ　）並びに穀物類のエリシベ・グラミニス（
Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ　）、ブドワのワ
ン中Ｘ　’Ｆ・ネカト、ｔｖ　（Ｌｌｎｃｉｎｕｌａ　
ｎｅｃａｔｏｒ　）、リンゴのボ）’Ａ７ｚ？−ｏ４：
ｙトリ力（Ｐｏｄｏａｐｈａｅｒａ　１ｅｕｃｏ−ｔｒ
ｉｃｈａ　）及びオオムギのピレノポラ・テレス（Ｐｙ
ｒｅｎｏｐｈｏｒａ　ｔｅｒａｓ　）を防除するために
適当である。

不発明による有効物質は、高い植物相容性を有する。該
有効物質の一部は治ａＷ性を示す、即ち１１ｉ薬剤は植
物が病原−によりて感染した後も、真菌類駆除効果を得
るために適用することができる。

本発明による殺菌剤は、有効物質０．１〜９０重量％、
有利には０．５〜９０重量％を含有する。その都度の所
望の効果に基づき、施用量は有効物質０、１〜５　ｋｙ
／ｈａである。

該有効物質は又別の有効物質、例えば除草剤、殺虫剤、
成長調整剤及び別の殺菌剤、更に又肥料と混合しかつ散
布することができる。たいていの場合には、殺菌剤と混
合すると又殺菌作用スペクトルが拡大される。この殺菌
剤混合物の多くのものにおいては、相乗効果も生じる、
即ち組合せ製品の殺菌作用効果が個々の成分を加算した
効果よりも高くなる。

以下に、本発明による化合物と組合せることのできる殺
苫剤を列記するが、これは組合せ可能性を示すものであ
って、限定するものではない。

本発明による化合物と組合せることのできる殺菌剤の例
を列記する： 区ｒ代。

ジチ謁°カルバメート及びその躬樽体、４／すえば鉄ジ
メテルジチｊカルバメート。

ｉＴ　！ｉｊジメチルジチオカルバメート。

亜鉛エブレンビスジチオ力ルバメート。

マンガンエチレンピスジヅーオ力ルバメート。

マンガン−亜鉛−エチレンジアミン−とスージチオ力ル
バメート。

テトラメテルチワラムジスルフィド。

Ｍｉ−＜へ、Ｎ−エチレン−ビス−ジチオカルバメート
）のアンモニア鉛化合物。

他船−（Ｎ、Ｎ’−７”ロビレンービスージチオ力ルパ
メート）のアンモニア錆化合物。

＊鉛−（Ｎ　、　Ｎ’−グロビレンービスージチオカル
バメート）。

Ｎ　、　Ｎ’−ボリグロピレンービスー（チオカルバモ
イル）−ジスルフィド。

ニトロ＃ｔｌ導体０例えば ジニトロ−（１−メチルヘプチル）−７エエルクロトネ
ート。

２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−シニトロフエニルー３．
３−ジメチルアクリレート。

２−％−ブチルー４．６−シニトロ７エエル−イングロ
ビルカルボネート。

５−ニトロ−イソフタル處−ジーイソプロピ〃エステル
。

複ＸｆＩ４式物質２例えは ２−へ１タデシル−２−イ文ダシリン−アセテート。

２．４−ジクロル−６−（０−クロルアニリノ）−３−
トリアジン。

０．０−ジエチル−フタルイミドホスホノチオエート。

５−アミノ−１−〔ビス−（ジメチルアミノ）−ホスラ
イニル））−３−フェニル−１，２，４−トリアゾール
。

２．３−ジシアノ−１，４−ジチオアントラ中ノン。

２−チオ−１，３−ジチオ−（４，５−ｂ）−キノキサ
リン。

１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンゾイミダゾール
−カルバミン酸メチルエステル。

２−メトキシカルボニルアミノ−ベンゾイミダゾール。

２−（フリル−（２））−ベンゾイミダゾール。

２−（チアゾリル−（４））−ベンゾイミダゾール。

Ｎ　−（１，１，２，２−テトラクロルエチルチオ）−
テトラヒドロフタルイミド。

Ｎ−トリクロルメチルチオーテトテヒドロ７タルイミド
。

Ｎ−）ジクロルメチルチオーフタルイミド。

Ｎ−ジクロルフルオルメチルチオ−Ｎ’　、　Ｎ’−ジ
メチル−Ｎ　−ｙエニルー硫戚シア之ド。

５−エト中シー３−トリクロルメチル−１＃２゜４−チ
アジアゾール。

２−ロダンメチルチオベンゾチアゾール。

１．４−ジクロル−２，５−ジメトキシペンゾール。

４−（２−クロルフェニルヒドラゾノ）−３−メチル−
５−イソ中サシロン。

ピリジン−２−チオ−１−オキシド。

８−ヒドロキシキノリン又はその銅塩。

２．３−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチ
ル−１，４−オキサチイン。

２＃３−ジヒドロ−５−カルボキシアニリド−６−メチ
ル−１，４−オキサチイン−４，４−ジオキシド。

２−メチル−５，６−シヒドロー４−　Ｈ−ビラン−３
−カルボン歌アニリド。

２−メチル−７ランー３−カルボン酸アニリド。

２．５−ジメチル−７ランー３−カルボン酸アニリド。

２．４．５−トリメデル−７ランー３−カルボン板アニ
リド。

２．５−ジメチル−フラン−３−カルボン酸シクロヘキ
シルアミド。

Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メト中シー２．５−ジメチル
ーフラン−３−カルボン酸アミド。

２−メチル−安息香改−アニリド。

２−ヨード−安息香酸−アニリド。

Ｎ−ホルミル−Ｎ−モルホリン−２，２，２−トリクロ
ルエチルアセタール。

ピペラジン−１，４−ジイルビス−（１−（２゜２．２
−トリクロル−エチル）−ホルムアミド。

１−（３，４−ジクロルアニリノ）−１−ホルミルアミ
ノ−２ｅ　２＋　２　１’リクロルエタン。

２．６−ジメチル−Ｎ−トリデシル−モルホリン又はそ
の埴。

２．６−ジメチル−へ一シクロドデシルーモルホリン又
はその塩。

Ｎ　　（３−（ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチ／ｌ／　ｙ　ｚ　
ニル）−２−メチルプロピルツーシス−２，６−ジメチ
ルＮ（３　　（ｐ−ｔａｒｔ−ブチｐｖ　ｙ　ｚ　二／
Ｌ／　）　−２−メチルプａビル〕ーピペリジン。

１−（２−（２．４−ジクロルフェニル）−４−エチル
−１．３−ジオキソラン−２−イル−エチル）−１Ｈ−
１　、　２　、　４−）リアゾール。

１−（２−（２．４−ジクロルフェニル）−４−〇ープ
ロピルー１．３ージオキソラン−２−イル−エチル”１
−ＩＨ−１　、　２　、　４−）リアゾール。

Ｎ−（ｎ−プロピｓ　）−Ｎ　−　（　２　、　４　、
　６　−　）ジクロルフエノキシエチル）−Ｎ’−イミ
ダゾール−イル−尿素。

１−（４−クロルフェノキシ）−３．３−ジメチル−１
−（　ＩＨ−１　、　２　、　４−）リアゾール−１−
イル）−２−ブタノン。

１−（４−クロル７ゴノキシ）−３．３−ジメチル−１
−（　１）１−１　、　２　、　４−）リアゾール−１
−イル）−２−ブタノール。

α−（２−クロルフェニル）−α−（４−？ロルフェニ
ル）−５−ピリミジン−メタノール。

５−ブチル−２−ジメグ・ルアミノ−４−ヒドロキシ−
６−メチル−ピリミジン。

ビス−（ｐ−クロルフェニル）−３−ピリジンメタノー
ル。

ｌＩ２−ビス−（３−エトキシカルボニル−２−チオウ
レイド）−ペンゾール。

１、２−ビス−（３−メトキシカルボニル−２−チオウ
レイド）−ペンゾール及び他の＠菌剤。

（２１えＶ辷 ドデシルグアニジンアセテート。

３−（３−（３．５−ヅメデル−２ーオ千ジシクロ−・
キシル）−２−ヒドロキシエチル）−グルタルイミド。

ヘキサクロルベンゾール。

ＤＬ−メチル−へー（２．６−ジメチＡ／−７エ二ル）
　−Ｎ−フロイル（２）−アラ二ネ一ト。

ＤＬ−Ｎ−（２．６−ジメチル−フエニル）−Ｎ−（２
’−メトキシアセチル）−アラニン−メチルエステル。

Ｎ−（２，Ｇ−ジメチルフェニル）−Ｎ−クロルアセチ
ル−Ｄ，Ｌ−２−アミノブチロラクトン。

ＤＬ−Ｎ−（２．３−ジメチルフェニル）−Ｎ−（フェ
ニルアセチル）−アラニンメチルエステル。

５−メチル−５−ビニル−３−（３１５−ジクロルフェ
ニル）−２．４−ジオ會ソー１，３−オキサゾリジン。

３−（３．５−ジクロルフェニル）−５−メチル−５−
メトキシメチル−１，３−オキサゾ１ノジン−２，４−
ジオン。

３−（３．５−ジクロルフェニル）−１−イ゛ノプロピ
ル力ルバモイルヒダントイン。

Ｎ−（３．５−ジクロルフェニル）−１．２−ジメチル
シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸イミド。

２−シアノ−（Ｎ−（エチルアミ／カルボニル−２−メ
トキシイミノツーアセトアミド。

１　［２　　（２ｔ４−ジクロルフェニル）−ペンチル
）−１Ｈ−１　、　２　、　４−）リア・／−ル。

２、４−ジフルオルーα−（ＬＨ−１．２．４−トリア
ゾリル−１−メチル）−ベンゾヒドリルアルコール。

本発明による新規有効物質は、例えば直接噴霧可能な溶
液、エマルジョンの形、又高濃度の水性、油性又はその
他の分散液、ペースト、散布剤、散粉剤、顆粒の形で噴
霧、ミスト、散布又は注入によって散布することができ
る。適用形は使用目的次第である。一般に１これらは新
規有効物質の可能な限りの細分が保証されるべきである
〇直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペースト及び油分散液
を製造するために、中位乃至高位の沸点の鉱油溜分例え
ば燈油又はディーゼル油、更にコールタール油等、並び
に植物性又は動物性産出源の油、脂肪族、環状及び芳香
族炭化水素例えばペンゾール、ドルオール、キジロール
、パラフィン。

テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタリン又は
その誘導体１例えばメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、クロロ７オルム。

円墳（１ｍ、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、
クロルベンゾール、イン７才ロン等２強極性溶剤例えば
ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフオキシド、Ｎ
−メチルピロリドン及び水力使用される。

水性使用形は乳濁液Ｉ２Ｉ縮物、ペースト又は湿潤可能
の粉末（噴射粉末）、油分散液より水の添加により製造
されることができる。乳＋１１ｍ、ペースト又は油分散
液を製造するためには、物質はそのまま又は油又は溶剤
中に溶解して、湿潤剤、接着剤１分散剤又は乳化剤によ
り水中に均質に混合されることができる。しかも有効物
質、湿潤剤、接着剤２分散剤又は乳化剤及び場合により
溶剤又は油よりなる濃縮物を製造することもでき、これ
は水にて稀釈するのに適する。

表面活性物質としては次のものが挙げられる：リグニン
スルフォン酸、ナフタリンスルフォン＃Ｒ。

フェノールスルフォン酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩
、アンモニウム壇、アルキルアリールスルフォナート、
アルキルスルフアート、アルキルスルフォナート、ジブ
チルナフタリンスルフォン酸のアルカリ塩及びアルカリ
土類塩、ラウリルエーテルスルフアート、Ｊ［７Ｆアル
フールスルフアート。

脂肪酸アルカリ塩及びアルカリ土類塩、硫散化へキサデ
カノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールノ！　
、　Ｍ酸化Ｊｌｌｉ肪アルコールグリコールエーテルの
塩、スルフォン化ナフタリン又はナフタリン′Ｉｓ導体
とフォルムアルデヒドとの縮合生成物。

ナフタリン或はナフタリンスルフォン酸と７エノール及
びフォルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチ
レン−オクチルフェノールエーテル、。

ニド中シル化インオクチルフェノール、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリ
コールエーテル ルポリグリコールエーテル、アルギルアリールポリエー
テルアルコール、イントリテシルアルコール．Ｂｋ肪−
ｙルコールエチレンオキシ）’　−縮合物。

エトキシル化ヒマシ油，ポリオキシエチレンアル中ルエ
ーテル，エトキシ層化ポリオ中ジプロピレン、ラウリル
アルコールポリグリフールエーテルアセタール、ソルビ
ットエステル、リグニン、亜硫酸廃液及びメチル繊維素
。

粉末，撒布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状担体物質
とを混合又は−緒に磨砕することにより製造されること
ができる。

粒状体例えば被覆−、退没−及び均質粒状体は。

有効物質を固状担体物質に結合することにより製造され
ることができる。固状担体物質は例えば鉱物上例えばシ
リカゲル、珪酸，珪酸ゲル、珪酸塩。

滑石，カオリン、アタクレ，石灰石．石灰，白亜。

謀塊粒土１石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫
酸力ルシクム、硫酸マグネシウム、＃！化マグネシクム
、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐酸ア
ンモエクム、硝酸アンモニワム。

尿素及び植物性生成物例えは穀物粉、樹皮、木材及びク
ルミ般粉、ｌａｍ素粉末及び他の固状担体物質である。

製剤例は以下の通りである。

１．９０重量部の例９の化合物なＮ−メチル−α−ピロ
リドン１０重量部と混合する時は、極めて小さい滴の形
にて使用するのに適する溶液が得られる。

１．２０重量部の例１３の化合物を、キジロール８０重
量部、エチレンオキシド８乃至１０モルをオレイン酸−
Ｎ−モノエタノールアミド１モルに附加した附加生成物
１０重量部、ドデシルペンゾールスルフォン酸のカルシ
ワム塩５重量部及びエチレンオキシド４０モルをとマシ
油１モ／ｌ／）（附加した附加生成物５重量部よりなる
混合物中に溶解する。この溶液を水に注入し且つ細分布
することにより水性分散液が得られる。

１．２０重量部の市販の例１３の化合物を、シクロヘキ
サノン３０１Ｈ１部、イソブタノール３０重１部、エチ
レンオキシド７モ、Ｖをインオクチルフェノール１モル
に附加した附加上吸物２０１ｉ量部及ヒエチレンオキシ
ド４０モルをヒマシ油１モルに附加した附加生成物２０
重を部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水に注
入し且つ細分布することにより水１分散液が得られる。

ＩＶ、２０重ｇｋ部の市販の例９の化合物を、シクロへ
中サノール２５３ｇｋ部、沸点２１０乃至２８０℃の鉱
油留分６５１ｔｆｉ一部及びエチレンオキシド４０モル
をヒマシ油１モルに附加した附加生成物１０重量部より
なる混合物中に溶解する。このＳ液を水に注入し且つ細
分布することくより水性分散液が得られる。

Ｖ、２０重量部の市販の例１３の化合物を、ジイソブチ
ル−ナフタリン−α−スルフォン酸のナトリウム塩３重
量部、亜硫宜−廃液よりのりゲニンスルフォン酸のナト
リウム塩１７重量部及び粉末状珪酸ゲル６０重量部と充
分に混和し、且つハンマーミル中に於て磨砕する。この
混合物に水を細分布することＫより噴霧液が得られる。

Ｍ、　　５重量部の例９の化合物を、細粒状カオリン９
７重量部と密に混和する。かくして有効物質５重ｉ％な
含有する噴霧剤が得られる。

■、３０重量部の市販の例１３の化合物を、粉末状珪醐
ゲル９２重量部及びこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけら
れたパラフィン油８重量部よりなる混合物と密に混和す
る。かくして良好な接着性を有する有効物質の製剤が得
られる。

１．４０重量部の市販の例１３の化合物を、フェノール
スルホン酸−尿累−ホルムアルデヒド縮合物のナトリウ
ム塩１０重量部、珪酸ゲル２重量部及び水４８重量部に
混和すると安定な水性懸濁液が得られる。これを水で希
釈すると水性分散液が得られる。

■、２０重量部の化合物を、ドデシルペンゾールスルフ
ォン酸のカルシクム塩２重量部、脂肪アルコールポリグ
リコールエーテル８Ｎ量部、フェノールスルフォン酸−
尿素−フォルムアルデヒドー縮合物のす）　ＩＪクム塩
２１１ＬｆＩｃ部及びパラフィン系鉱油６８！量部と密
に混和する。安定な油状分散液が得られる。

適用実施例 以下の適用実施例では、公知の比較化合物としてＮ−ト
リクロルメチルチオ−テトラヒドロ７タルイミ　ド（Ａ
　、　Ｃｈｅｍ、　Ｗｅｅｋ、　Ｊｕｎｅ　２１＃　１
９７２＃　ｐ−４６）及び２，７−ジメチル−４−ヒド
ロキシ−１＃８−ナフチリジｙ　（Ｂ、　Ｈｅｒｍｅｃ
ｚ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ。

８ｏｃ、　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ、　Ｉ、　１９９
７ｅ　ｐ、　７８９　）を使用した。

適用実施例１ トマトのピトプトラ・インフェスタンスに対する作用効
果 グローセ・フライシ瓢トマト（Ｇｒｏｓｓｅ　Ｆｌｅｉ
ｓｅｈ−ｔｏｍａｔｏ　）棟の鉢植え植物の葉に、乾燥
物質中に有効物質８０％及び乳化剤２０％を含有する水
性Ｉ！ＩＫ霧液を噴霧した。＠錫被膜の乾燥後に、葉に
真菌類のピトプトラ・インフェスタンスの遊走芽胞で感
染させた。次いで、該実験植物を水蒸気飽和した室内で
１６〜１８℃で設置した。６日後に１未処理の、但し感
染させた対照植物は、有効物質の殺菌作用を判定するこ
とができる程に強度に発病した。

実験結果は、例えば化合物１３Ｂは０．０２５重量外の
噴ｔ１液として使用した際に公知の有効物質入（９０％
）よりも良好な殺菌作用を有する（９７％）ことを示し
た。

適用例２ ブラスモバラ・ピチコラに対する作用効果ミエラー・ツ
ルガク（Ｍｕｅｌｌｅｒ　Ｔｈｕｒｇａｕ　）の鉢植え
のブドワの葉に、乾燥物質中に有効物質８０外及び乳化
剤２０％を含有する水性噴霧液をｒ５１霧した。有効物
質の作用時間を判定することができるように１植物の噴
ＩＩ被膜の乾燥後に温室内に８日間放置した。その後初
めて、葉にブラスモバラ・ビチコラ（ブドウペルノスボ
ラ）の遊走芽胞懸濁液で感染させた。次いで、該プドワ
な水蒸気で飽和した室内で２４℃で４８時間、引き続き
温室内で２０〜３０℃で５日間放置した。この期間後に
、植物を芽胞破裂を促進するために再度湿りた室内で１
６時間放置した。次いで、葉の裏側の真菌性病気の発生
度合いの判定を行りた。

実験結果は、例えば化合物９ｇ、１３Ｄ及び１３Ｅは０
．０５重斂％の噴ｗＳＩｌｌＩとして使用した際に良好
な殺菌作用を有する（１００％）ことを示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、 Ｒ＾１はＣ＿４〜Ｃ＿１＿２−アルキル基又はＣ＿４〜
   Ｃ＿１＿２−アルコキシ−Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿２−アルキ
   ル基を表し、Ｒ＾２及びＲ＾３は相互に無関係にＣ＿１
   〜Ｃ＿３−アルキル基を表し、 Ｒ＾４は水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基を表
   し、 ＺはＮＨＲ＾５又はＮＨ−ＮＲ＾６Ｒ＾７を表し、前記
   Ｒ＾５は水素原子、アリル基、ベンジル基、ハロゲンベ
   ンジル基を表し、 前記Ｒ＾６及びＲ＾７は相互に無関係に水素原子、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４−アルキル基、ホルミル基又はＣ＿１〜Ｃ＿
   ４−アルキル−ＣＯ基を表す〕で示される１，８−ナフ
   チリジン誘導体。
2. （２）４−アミノ−２，７−ジメチル−３−ｎ−オクチ
   ル−１，８−ナフチリジンである、特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。
3. （３）４−アミノ−２，７−ジメチル−３−ｎ−ヘキシ
   ル−１，８−ナフチリジンである、特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。
4. （４）賦形剤及び式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ＾１はＣ＿４〜Ｃ＿１＿２−アルキル基又はＣ＿４〜
   Ｃ＿１＿２−アルコキシ−Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿２−アルキ
   ル基を表し、Ｒ＾１及びＲ＾３は相互に無関係にＣ＿１
   〜Ｃ＿３−アルキル基を表し、 Ｒ＾４は水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基を表
   し、 ＺはＮＨＲ＾５又はＮＨ−ＮＲ＾６Ｒ＾７を表し、前記
   Ｒ＾５は水素原子、アリル基、ベンジル基、ハロゲンベ
   ンジル基を表し、 前記Ｒ＾６及びＲ＾７は相互に無関係に水素原子、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４−アルキル基、ホルミル基又はＣ＿１〜Ｃ＿
   ４−アルキル−ＣＯ基を表す〕で示される１，８−ナフ
   チリジン誘導体を含有する殺菌剤。