JPS63166165A - 有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池Info
- Publication number
- JPS63166165A JPS63166165A JP61312206A JP31220686A JPS63166165A JP S63166165 A JPS63166165 A JP S63166165A JP 61312206 A JP61312206 A JP 61312206A JP 31220686 A JP31220686 A JP 31220686A JP S63166165 A JPS63166165 A JP S63166165A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- solute
- solvent
- lithium
- organic electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は有機電解液二次電池に関するものであり、特に
その充放電特性の改良に関するものである。
その充放電特性の改良に関するものである。
従来の技術
従来より有機電解液二次電池は、正極活物質にＺ硫化モ
’） ７’ ７’ ７ （ＭｏＳ２ ）、二酸化マンカ
フｃｂＭＤ２）、三酸化モリブデン（Ｍｏ０３’）や五
酸化バナジウムなどを用い、負極に金属リチウムやリチ
ウムイオンを吸蔵、放出する合金、例えば、ウッド合金
やＬｉ−Ａｌ合金などを用いる系が知られている。
’） ７’ ７’ ７ （ＭｏＳ２ ）、二酸化マンカ
フｃｂＭＤ２）、三酸化モリブデン（Ｍｏ０３’）や五
酸化バナジウムなどを用い、負極に金属リチウムやリチ
ウムイオンを吸蔵、放出する合金、例えば、ウッド合金
やＬｉ−Ａｌ合金などを用いる系が知られている。
従来よシ正極の充放電特性に関しては利用率が初期より
低下し、ある一定サイクルで安定化してくることが知ら
れておシ、その充放電効率も非常に高くほぼ１００％に
近い。ところが負極に関してはその充放電効率は最高で
も９８〜９９チの領域であり、実際に電池の寿命を支配
しているのは負極であることがわかる。その原因として
考えられるのは、正極に出入シするリチウムイオンは放
電時に正極活物質の結晶格子中にとり込まれ、また充電
時に結晶格子よシ出ていくといった溶媒との直接的な反
応を起さないから、その高い充放電効率を示すと考えら
れる。
低下し、ある一定サイクルで安定化してくることが知ら
れておシ、その充放電効率も非常に高くほぼ１００％に
近い。ところが負極に関してはその充放電効率は最高で
も９８〜９９チの領域であり、実際に電池の寿命を支配
しているのは負極であることがわかる。その原因として
考えられるのは、正極に出入シするリチウムイオンは放
電時に正極活物質の結晶格子中にとり込まれ、また充電
時に結晶格子よシ出ていくといった溶媒との直接的な反
応を起さないから、その高い充放電効率を示すと考えら
れる。
一方、負極は例えばリチウム駿馬単体を用いた場合では
、充電した際に電解液と反応しやすいリチウム金属表面
にリチウム原子が析出するという過程を通る。従ってリ
チウムと反応し難い電解液、すなわち環元され難い電解
液を使用しなければならない。同様に合金を用いた場合
でも合金中へのリチウムの拡散は常温であるため非常に
遅いため、頻度的にはリチウムより少ないではあろうが
リチウム金属の場合と同様な反応が起こシ、正極と同等
の充放電効率を達成し得ない。従って従来の構成では負
極活物質であるリチウムの量が実際の充放電々気量の数
倍という構成であった。このことは、電池の体積効率上
非常に無駄が多く、エネルギー密度も小さくならざるを
得ない状況である。
、充電した際に電解液と反応しやすいリチウム金属表面
にリチウム原子が析出するという過程を通る。従ってリ
チウムと反応し難い電解液、すなわち環元され難い電解
液を使用しなければならない。同様に合金を用いた場合
でも合金中へのリチウムの拡散は常温であるため非常に
遅いため、頻度的にはリチウムより少ないではあろうが
リチウム金属の場合と同様な反応が起こシ、正極と同等
の充放電効率を達成し得ない。従って従来の構成では負
極活物質であるリチウムの量が実際の充放電々気量の数
倍という構成であった。このことは、電池の体積効率上
非常に無駄が多く、エネルギー密度も小さくならざるを
得ない状況である。
発明が解決しようとする問題点
上記の例よシ明らかなように、有機電解液二次電池のサ
イクル寿命を決定しているのは主に負極の充放電効率に
ある。すなわち負極と電解液との反応が起き、負極活物
質が消費されるためである。
イクル寿命を決定しているのは主に負極の充放電効率に
ある。すなわち負極と電解液との反応が起き、負極活物
質が消費されるためである。
そのため現行の電池にはサイクル寿命を長くするため消
費される負極活物質量を見込んで添加しており、電池設
計上、無駄な体積を保有していることになり、高エネル
ギー密度電池とはなり難いという問題があった。
費される負極活物質量を見込んで添加しており、電池設
計上、無駄な体積を保有していることになり、高エネル
ギー密度電池とはなり難いという問題があった。
本発明はこのような問題点を解決するもので、電池のサ
イクル寿命と容量を増大することによυエネルギー密度
を向上させることを目的とするものである。
イクル寿命と容量を増大することによυエネルギー密度
を向上させることを目的とするものである。
問題点を解決するための手段
この問題点を解決するために本発明は、電池の充放電を
十分に推進させるための電導度の高い溶媒と溶質の組み
合せの電解液に負極表面上でカチオン導電性の薄膜を形
成するための溶質・溶媒の組を添加した電解液を用いる
ものである。ここで電導度の高い電解液には過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣ１ｌ？０４）、を炭酸プロピレン（ＰＣ
）とジメトキシエタン（ＤＭＥ ）の混合溶媒に溶解し
たものであシ、負極表面にカチオン導電性薄膜を形成す
るための溶質・溶媒の組はＬｉＡｓＦｉ６ 、 ＬｉＢ
Ｆ４ 、 Ｌｉ＃ｃＩ４ 、 ＩＪＰＦ６などの溶質の
うちの１つと１．３− ＤｏＬ 、 ＴＨＦ 、 ＭＴ
ＨＦなどの溶媒のうちの１つである。
十分に推進させるための電導度の高い溶媒と溶質の組み
合せの電解液に負極表面上でカチオン導電性の薄膜を形
成するための溶質・溶媒の組を添加した電解液を用いる
ものである。ここで電導度の高い電解液には過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣ１ｌ？０４）、を炭酸プロピレン（ＰＣ
）とジメトキシエタン（ＤＭＥ ）の混合溶媒に溶解し
たものであシ、負極表面にカチオン導電性薄膜を形成す
るための溶質・溶媒の組はＬｉＡｓＦｉ６ 、 ＬｉＢ
Ｆ４ 、 Ｌｉ＃ｃＩ４ 、 ＩＪＰＦ６などの溶質の
うちの１つと１．３− ＤｏＬ 、 ＴＨＦ 、 ＭＴ
ＨＦなどの溶媒のうちの１つである。
作 用
本発明の電解液を用いることにより、負極表面に負極と
電解液の反応を抑制する保護膜を生じる。
電解液の反応を抑制する保護膜を生じる。
そのため電池の充放電効率が向上し、従来の構成より過
剰な負極活物質の添加も低減するため、サイクル寿命の
長く、かつ高エネルギー密度の有機電解液二次電池が得
られることとなる。
剰な負極活物質の添加も低減するため、サイクル寿命の
長く、かつ高エネルギー密度の有機電解液二次電池が得
られることとなる。
実施例
本発明の実施例を第１図、第２図を用いて説明する。
第１図は本発明の電解液を試験するために用いた径が２
０ｆｆ、総高が１．６Ｈの電池の一部断面図を示す。１
は負極合金、２はステンレス製負極集電体、３はステン
レス製封口板、４はステンレス製ケース、５はチタン製
正極集電体、６は三酸化モリブデンを正極活物質とした
正極合剤、７は微細孔をもつポリプロピレン製セパレー
タ、８はポリプロピレン製含浸材、９はポリプロピレン
製−ガスケットである。
０ｆｆ、総高が１．６Ｈの電池の一部断面図を示す。１
は負極合金、２はステンレス製負極集電体、３はステン
レス製封口板、４はステンレス製ケース、５はチタン製
正極集電体、６は三酸化モリブデンを正極活物質とした
正極合剤、７は微細孔をもつポリプロピレン製セパレー
タ、８はポリプロピレン製含浸材、９はポリプロピレン
製−ガスケットである。
正極は組成が重量部でＭｏＯ３の１００に対し、カーボ
ンブラック１５．フッ素樹脂系結晶剤１５とし、充放電
容量が２０ ｍＡｈとなるように正極集電体に充填した
後、打抜いたものを用いた。
ンブラック１５．フッ素樹脂系結晶剤１５とし、充放電
容量が２０ ｍＡｈとなるように正極集電体に充填した
後、打抜いたものを用いた。
電解液は１ｍｏｂ ／ ｌ！のＬｉ０℃４を溶解したＰ
にＤＭＥの体積混合比１：１の溶液にさらに０．１ｍｃ
Ｍ！のＬｉＡｓ＋Ｆ６と？’Ｃ：ＤＭＥ：ＴＨＦ＝４６
： ４６ ： ５の体積混合比になるようにＴＨＦを
添加したものを用いた。
にＤＭＥの体積混合比１：１の溶液にさらに０．１ｍｃ
Ｍ！のＬｉＡｓ＋Ｆ６と？’Ｃ：ＤＭＥ：ＴＨＦ＝４６
： ４６ ： ５の体積混合比になるようにＴＨＦを
添加したものを用いた。
そして負極は圧延、打抜いた合金（１５ＭＭφ×・ｏ院
ｍｔ。
ｍｔ。
Ｃｄ：Ｂ１：Ｐｂ＝３０ ： ２０ ： ５０重量パー
セント）にステンレス製ネットを圧着したのち、封口板
にスポットしている。負極活物質のリチウムは２０ｍＭ
の容量をもつように打抜き、不活性雰囲気下で合金と短
絡させ、吸蔵されたのを確認した後電池に組み込んだ。
セント）にステンレス製ネットを圧着したのち、封口板
にスポットしている。負極活物質のリチウムは２０ｍＭ
の容量をもつように打抜き、不活性雰囲気下で合金と短
絡させ、吸蔵されたのを確認した後電池に組み込んだ。
ここでリチウム２０ｍＡｈの一部は合金中で安定化する
ため、充放電には関与しなくなる。
ため、充放電には関与しなくなる。
第２図は本発明を第１図に示した電池で実施した際のサ
イクル特性である。充放電条件は充電。
イクル特性である。充放電条件は充電。
放電々流は１．０ ｍＡで、放電時の電圧カットが１．
Ｏｖ１充電時の電圧カットが３．ＯＶである。
Ｏｖ１充電時の電圧カットが３．ＯＶである。
図中Ａが本発明の電解液を使用した電池のもの、Ｂがブ
ランクである１ −Ｏｍｏ（１／１１のＬｉＱｌ’０４
をＰｃ ： ＤＭＥ ＝ １ ： １体積比の溶媒に溶
解した電解液使用の電池のもの、Ｃが添加物のみの１．
０ｒｎｏ／、／１のＬｉＡ８Ｆ６をＴＨＦに溶解させた
電解液使用の電池のものである。
ランクである１ −Ｏｍｏ（１／１１のＬｉＱｌ’０４
をＰｃ ： ＤＭＥ ＝ １ ： １体積比の溶媒に溶
解した電解液使用の電池のもの、Ｃが添加物のみの１．
０ｒｎｏ／、／１のＬｉＡ８Ｆ６をＴＨＦに溶解させた
電解液使用の電池のものである。
第２図より明らかなようにＡが最も長寿命になっている
ことがわかる。またＣについては膜を形成するだめの添
加物だけで電解液を構成させているため、充放電サイク
ル数の増加とともに膜厚が厚くなってきて、充放電時の
オーム損により容量が低下することがわかった。それと
比較し、Ａは膜厚は添加物の量によ逆制御できるため、
安定な充放電サイクルを供給していることがわかった。
ことがわかる。またＣについては膜を形成するだめの添
加物だけで電解液を構成させているため、充放電サイク
ル数の増加とともに膜厚が厚くなってきて、充放電時の
オーム損により容量が低下することがわかった。それと
比較し、Ａは膜厚は添加物の量によ逆制御できるため、
安定な充放電サイクルを供給していることがわかった。
ＡとＢを比較した場合でも、Ａは寿命が長く、かつＢに
さらに多量の負極活物質量を添加しても体積効率上Ａの
方がさらに長寿命化にでき得るし、容量も大きくできる
。以上は負極に合金を用いた例であるが、リチウム金属
単体を用いた場合も同様に特性の改善が図れた。
さらに多量の負極活物質量を添加しても体積効率上Ａの
方がさらに長寿命化にでき得るし、容量も大きくできる
。以上は負極に合金を用いた例であるが、リチウム金属
単体を用いた場合も同様に特性の改善が図れた。
発明の効果
以上のように本発明によれば、従来のものより負極の充
放電効率を向上させたため、サイクル寿命が長く、かつ
体積効率上、従来の電池構成のように過剰の負極活物質
を添加しなくて良く、実際に充放電に寄与する活物質量
を増やせるため、高容量の有機電解液二次電池を提供で
きるという効果かえられる。
放電効率を向上させたため、サイクル寿命が長く、かつ
体積効率上、従来の電池構成のように過剰の負極活物質
を添加しなくて良く、実際に充放電に寄与する活物質量
を増やせるため、高容量の有機電解液二次電池を提供で
きるという効果かえられる。
第１図は本発明の一実施例における電池の一部断面図、
第２図は同電池の電解液を変化させた時のサイクル特性
を示す図である。 １・・・・・・負極合金、２・・・・・・負極集電体、
３・・・・・・封口板、４・・・・・・ケース、６・・
・・・・正極集電体、６・・・・・・正極合剤、７・・
・・・・セパレータ、８・・・・・・含浸材、９・・・
・・・ガスケット。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名７−
−−艮径合金 ６−正糧合剤 ２−−−負笹集電体 ７−・−セパし−ダ３−封ロ版
８−含浸材 ４− ケース ９−−−ガ′スヶット５−−−正
糧穿譬体 第２図 す４グル枚
第２図は同電池の電解液を変化させた時のサイクル特性
を示す図である。 １・・・・・・負極合金、２・・・・・・負極集電体、
３・・・・・・封口板、４・・・・・・ケース、６・・
・・・・正極集電体、６・・・・・・正極合剤、７・・
・・・・セパレータ、８・・・・・・含浸材、９・・・
・・・ガスケット。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名７−
−−艮径合金 ６−正糧合剤 ２−−−負笹集電体 ７−・−セパし−ダ３−封ロ版
８−含浸材 ４− ケース ９−−−ガ′スヶット５−−−正
糧穿譬体 第２図 す４グル枚
Claims (3)
- （１）有機溶媒を電解液として用いる二次電池において
、有機電解液が電導度に寄与する溶質、溶媒の成分と負
極表面の保護薄膜の形成に寄与する溶質、溶媒の添加剤
とからなることを特徴とする有機電解液二次電池。 - （２）電導度に寄与する溶質、溶媒の成分が過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ＿４）、リチウムトリフルオロメタ
ンスルフォネイト（ＬｉＣＦ＿３ＳＯ＿３）の溶質と、
炭酸プロピレン（ＰＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルフォラン（Ｓ
Ｌ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）の溶媒との
組合せからなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の有機電解液二次電池。 - （３）添加剤が４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ＿４
）、６フッ化ヒ素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム
、４塩化アルミン酸リチウムの溶質と１，３−ジオキソ
ラン（１，３−ＤｏＬ）、テトラハイドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、２−メチルテトラハイドロフラン（ＭＴＨＦ）の
溶媒との組合せからなることを特徴とする特許の請求範
囲第１項記載の有機電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61312206A JPS63166165A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61312206A JPS63166165A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 有機電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63166165A true JPS63166165A (ja) | 1988-07-09 |
Family
ID=18026480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61312206A Pending JPS63166165A (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 有機電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63166165A (ja) |
-
1986
- 1986-12-26 JP JP61312206A patent/JPS63166165A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69327743T2 (de) | Sekundärbatterie und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| US5759719A (en) | Electrode material for lithium intercalation electrochemical cells | |
| Angulakshmi et al. | Efficient electrolytes for lithium–sulfur batteries | |
| JP2597091B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPS59134568A (ja) | リチウム電池用電解液 | |
| US7645539B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3309719B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3291528B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP2701327B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0636370B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液 | |
| JP2023506031A (ja) | リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池の製造方法 | |
| JPH01200572A (ja) | リチウム二次電池用電解液 | |
| JP2001052752A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH053112B2 (ja) | ||
| USH829H (en) | Rechargeable lithium-organic electrolyte battery having overcharge protection and method of providing overcharge protection for a lithium-organic electrolyte battery | |
| JP3348175B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JPS63166165A (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JPS63178449A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2692932B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JPH0359963A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH0357168A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH04206276A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2559055B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JPH0564429B2 (ja) | ||
| JPS61206168A (ja) | リチウム二次電池 |