JPS63162781A - プライマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明のプライマーは従来接着が困難とされていた高結
晶化樹脂または非極性樹脂などの材料をα−シアノアク
リレートな用いて良好に接着する際に主として使用され
るものであり、エンジニアリングプラスチックに代表さ
れるポリアセタールなどの高結晶化樹脂またはポリオレ
フィン等の非極性樹脂を原材料として広く用いている自
動車工業、電気機器工業並びに機械工業などの分野で利
用されるものである。

「従来の技術」 高結晶化樹脂、例えばエンジニアリングプラスチックで
あるポリアセタール、ナイロンまたはポリエチレンテレ
フタレートなど或いは非極性樹脂であるポリエチレン、
ポリプロピレンまたはボリブデンなどは接着、塗装並び
にメッキなどが困難な材料であり、通常の方法ではこれ
らの樹脂を良好に接着したり、塗装またはメッキを施す
ことができないのが現状である。

従来これらの樹脂の接着性を改善するため、既にいくつ
かの提案がなされており、例えば高結晶化樹脂の場合に
は硫酸、リン酸、ｐ−）ルエンスルホン醗などによる酸
処理や該樹脂に炭酸カルシウムなどの無機質フィラーを
配合したり、スパッタリングする方法などが提案されて
いる。

Ｃ特開昭５６−１５２８４５、同５７−９６０２６、同
６Ｏ−１０１８７６） またポリオレフィンの場合は火炎処理、コロナ放電、プ
ラズマジェット処理、塩素化ポリオレフィン系プライマ
ーによる処理そのほか該樹脂に無機フィラーや固形ゴム
を配合したりする方法があげられている。

本発明者らはこれらの方法よりもすぐれた技術を開発す
る目的で鋭意研究努力を行った結果、有機金属化合物、
弗素系化合物またはホスファイト系化合物を有効成分と
するプライマーを見出し、共に提案を行りた。（特願昭
６〇−２５３７０１、同６１−４２５５、同６ｌ−「発
明が解決しようとする問題点」 本発明者らが提案した前記プライマーは所期目的を達成
するものとして極めてすぐれた機能を有するものであり
、そのメカニズムは該樹脂と接着剤との界面における有
機金属化合物またはホスファイト化合物のカップリング
作用にもとすくものであるとみられることから、その様
な作用を有し前記の化合物と同等もしくはより高機能性
を有する新規化合物を探究すべく本発明者等は鋭意研究
努力を続けた。

（ロ）発明の構成 「問題点を解決するための手段」 本発明者等は各種化合物の中から特定の有機ホスフィン
化合物が前記の機能を有しており、それらの化合物を有
効成分とするプライマーを使用することによって、高結
晶化樹脂または非極性樹脂を強固に接着することができ
ることを見出して本発明を完成したのである。

すなわち本発明はベンゼン環を有する有機ホスフィン化
合物を有効成分とすることを特徴とするプライマーに関
するものである。

Ｏ有機ホスフィン化合物 本発明に用いられる有機ホスフィン化合物としてはベン
ゼン環を有するものであり、具体的には次の様な化合物
である。

フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチ
ルフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、ジフェ
ニルスチリルホスフィン、ジフェニルメタスチリルホス
フィン等のホスフィン（ＰＨ３）　　の水素の全部また
は一部をアリール基またはアリール基及びアルキル基で
置換した化合物。ビスジフェニルホスフィノメタン、ビ
スジフェニルホスフィノエタン、ビスジフェニルホスフ
ィノプロパン、ビスジフェニルホスフィノブタン、ビス
ジフェニルホスフィノペンタン、ビスジフェニルホスフ
ィノヘキサン等のビスジアリールホスフィノアルカン。

本発明の目的を達成するために好ましい化合物は、ホス
フィンの水素の全部がフェニル基、トリル基、ステリル
基またはメタスチリル基で置換された第三ホスフィン及
びアルカンの炭素数が１乃至４であり、アリール基がフ
ェニル基またはトリル基であるビスジアリールホスフィ
ノアルカンである。

０有機溶剤 本発明の有機ホスフィン化合物を有効成分とするプライ
マーは、α−シアノアクリレートを用いて高結晶化また
は非極性樹脂の接着等に際してその前処理剤として使用
されるものであるが、前記の有機ホスフィン化合物を該
樹脂の表面に均質かつ薄膜状に形成させるためには有機
溶剤溶液として使用するのが好ましい。

有機溶剤としては本発明の有機ホスフィン化合物を完全
に溶解しまたは分散し得る一般的な有機溶剤であって適
度な揮発性を有しており、かつ工業的に容易に入手でき
るものが望ましい。

また有機溶剤の性質として該樹脂の表面を充分にぬらし
得るものが好ましく、このためには有機溶剤の表面張力
が該樹脂の臨界表面張力γＣよりも小さいものを選択し
て用いるのが一層好ましい。例えば７Ｃについ【云えば
ポリアセタールは４０、ナイロン６６は４６、ＰＥＴは
４６、ポリエチレンは３１であるが、これに対して有機
溶剤は前記ｒＣよりも低い表面張力を有する１、　１．
２−）リクロローｔ　２．２−　）リフルオロエタン（
１９）、エタノール（２２）、アセトン（２３）、ｍ−
へキサン（１８）、酢酸エチル（２４）またはトルエン
（２８）などを用いるのが好ましいのである（括弧内は
いずれも表面張力）。

プライマー組成液中における有機ホスフィン化合物の濃
度はプライマーとして使用されたとき有機ホスフィン化
合物が薄膜状、好ましくは単分子膜状に形成されたとき
に最もその効果が発揮されるため０．０１〜１０ｗｔ％
であることが好ましく、より好ましくはα０５〜５ｗｔ
％である。その濃度がｏ、　ｏ７ｗ　ｔ　ｔｓ未満であ
ると有機ホスイン化合物を薄膜状に形成させることが困
難となり、’＠’ｒ　ｔ　（ｉを超えるようになると脆
弱な厚い層となりプライマーとしての機能が低下するの
で好ましくない。

０有機系重合体 本発明のプライマーには一般的に知られている各種の有
機系重合体を併用することができ、して有機溶剤に分散
もしくは溶解して用いられるのが好ましい方法であるの
で、それらの有機溶剤に可溶の１合体を併用することが
本発明のプライマーの使用方法として好ましい方法であ
る。

併用され得る有機系重合体の具体例としては、エチレン
／酢酸ビニル共産合体、エチレン／子クリル酸エステル
共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体等のオ
レフィン系共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、塩素化エチレン／プロピレン共１合体、塩
素化エチレン／酢酸ビニル共重合体等の塩素化オフイン
系重合体：ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、塩化ビ
ニル／塩化ビニリデン共重合体等のビニル系重合体：ボ
リクロロプレンＮＢＲ，５ＢＲ１塩化ゴム等の合成ゴム
などである。

上記のような各種有機系重合体のなかで、より好ましい
ものは、プロピレンまたはエチレン等の重合体または共
重合体の塩化物である塩素化オレフィン系重合体：塩化
ゴム：プロピレンまたはエチレン等の共重合体であるオ
レフィン系共重合体：メチルメタクリレート／クロロプ
レン共重合体であり、特に好ましいも、のは塩素化ポリ
プロピレン、メチルメタクリレート／クロロプレン共重
合体である。

有機系重合体を併用する際の添加量は、有機系重合体の
種類にもよるがプライマー溶液中０．１〜２０重量−で
あることが好ましい。この濃度が０．１重量係未満であ
ると塗工性の改良に効果が少な（，２０重量％を越える
様になるとプライマーの働きをする有機ホスフィン化合
物の機能を妨害する様になり、プライマーとしての効果
を減少させる。なお、有機系重合体の添加はプライマー
溶液とした際の粘度が２〜５，０００Ｃｐ／２Ｓ℃の範
囲になるように、その種類と量を決定するのが好ましい
。

Ｏα−シアノアクリレート 本発明のプライマーはα−シアノアクリレートのプライ
マーとして使用されるものであるが、α−シアノアクリ
レートとは次の一般式で示されるものである。

上式中におけるＲはアルキル、アルケニル、シクロヘキ
シル、アリール、およびアルコキシアルキル基などが包
含され、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、アリル、シクロ
ヘキシル、ベンジル、メトキシプロピル基などがあげら
れる。

これ等のα−シアノアクリレートは市販されているシア
ノアクリレート系瞬間接着剤の主成分となっているもの
であり、本発明のプライマーはこれら市販の接着剤のプ
ライマーとしても十分な機能を有するものである。

０結晶性または非極性樹脂 本発明のプライマーが使用される高結晶化または非極性
樹脂としては、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ボリプデン、ポリメチルペンテン、シリコンゴム
およびポリフェニレンエーテルなどである。

０使用方法 本発明のプライマーは有機ホスフィン化合物を有効成分
とし、これと所望により有機溶剤および有機系重合体を
添加してなるものであり、これらの構成成分を混合し均
一に溶解ないし分散させることにより調合し得るもので
ある。

本プライマーを樹脂表面に塗布する方法とし【は特別の
操作を必要とせず、刷毛塗り、スプレー或いはプライマ
ー中に浸漬するなどにより行い得る。

プライマーが塗布された樹脂は室温下で風乾させるなど
によって該樹脂の表面にプライマ一層が形成される。プ
ライマ一層を有する樹脂は当該樹脂同志或いは他材料と
を前記のα−シアノアクリレートにより強固に接着する
ことができる。

本プライマーの奏する効果をより良く発揮させるために
は、対象となる樹脂の種類を考えて、対応すべき有機ホ
スフィン化合物の種類および濃度などを決定しなければ
ならない。

塗布量に関して云えば、前記したようにプライマ一層の
膜厚が効果におよぼす影響が大きいので有機ホスフィン
化合物の塗布量が０．００１〜１１１／ｒｒｔになるよ
うに塗布するのが好ましく、より好ましくは０．０１〜
０．　ｊ　１／　／　ｍになるように塗布することであ
る。

「作　用」 本発明のプライマーは次のような機構により効果が発現
されるものと推定される。

すなわち本発明のプライマーの有効成分である有機ホス
フィン化合物はその分子構造内に極性原子と非極性基を
あわせもつカップリング機能を有するものであって、本
プライマーを樹脂に薄膜状に塗布すると有機ホスフィン
化合物の非極性基は拡散して樹脂と結合し、該樹脂の表
面に有機ホスフィン化合物の極性原子が上向きに配向し
樹脂表面が活性化される。このよ５にして活性化された
樹脂表面に極性基を有するα−シアノアクリレートを塗
布すると分子間引力にもとず（二次結合や水素結合によ
り強力な接合が形成される。

従って、この強力な接合は、プライマ一層が単分子膜状
ないしはそれに近い薄膜状に形成された時Ｋ、最もその
効果を発揮すると思われ、実験的にも確められた。

「実施例」 以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳し
く説明する。

実施例１、比較例１ ）　ＩＪ　７　ｚニルホスフィンおよびトリｐ−トリル
ホスフィン（北興化学工業■製）の各Ｑ、２ＩＩをそれ
ぞれメチルクロロホルム（工業用グレード、東亜合成化
学■製）　９９．８　ＩＩに溶解させてプライマーを調
合した。

プライマーの性能試験はＪＩＳ　　Ｋ６８６１に準拠し
て行った。

テストピース（形状２５Ｘ１００Ｘ２ｍ）■　ポリアセ
タール、デルリン５００ デユポン！ ■　　　　　　　　　　ジュラコンＭ９０−０２ポリプ
ラスチックス製 ■　ポリアセタール、エビタールＦ２０−０２三菱瓦斯
化学：！、（イ）稟 接着剤 アロンアルファ÷２０１ （シアノアクリレート系接着剤、東亜合成化学工業■製
） テストピースの両面に前記のプライマーを刷毛塗りし約
５分間風乾させた後、その片面に接着剤を塗布して両面
を重ね合せ圧締荷重約０．１ｋ）ｆ／ｃｄを加え室温で
２４時間養生した。引張りせん断接着強さはストログラ
フＷ型試験機を用い引張り速度２０謔／―で測定した。

なお、比較例１としてプライマー処理をしない以外は実
施例１と同様にして試験を行った。

これらの結果を表１に示す。

表１ 実施例２ ビスジフェニルホスフィノエタンおよびビスジフェニル
ホスフィノブタン（北興化学工業■製）の各ｏ、　ｓ　
１１をそれぞれトルエン（試薬１級、東京化成工業■製
）　９９．５　ｇに溶解させてプライマーを調合した。

プライマーの性能試験では次のテストピースを用いた。

テストピース（形状２５Ｘ１００Ｘ２または１１　ｗｓ
　） ■　ポリアセタール　テナツク７０５０旭化成■　ＰＢ
Ｔ　　ジュラネノクス３３００ポリプラスチックス ■　ＰＥＴ　　す１００　　三菱樹脂 その他の試験方法は実施例１に準拠して行った。

また比較例２としてプライマー処理しない以外は実施例
１と同様にして試験を行った。

これらの結果を表２に示す。

表２ 実施例３ ジフェニルスチリルホスフィン（北興化学工業■製）の
０．３１をアセトン、ｍ−ヘキサンおよび酢酸エチル９
９７Ｉにそれぞれ溶解させてプライマーを調合した。

プライマーの性能試験では次のテストピースを用いた。

テストピース（形状２５ｘ１００ｘ２謹）■　ナイロン
６６　　ＣＭ５００’ＩＮ　　束し■　ポリエチレン　
ハイゼックス５０００Ｈ三井石油化学 ■　ポリプロピレン　三井ノーブレン＋１００三井東圧 その他の試験方法は実施例１に準拠して行った。また比
較例２としてプライマー処理しない以外は実施例１と同
様にして試験を行った。

これらの結果を表３に示す。

表３ （ハ）発明の効果 本発明のプライマーを用いることによりα−シアノアク
リレートによる高結晶化樹脂または非極性樹脂の接着が
簡便かつスピーディに実施できるようになるので、エン
ジニアリングプラスチックまたはポリオレフィン等への
金属材料に代る軽量化、不銹性およびコスト低減など数
多くのメリットをあげることができ、自動車工業、電気
機器工業など各分野への貢献度は非常に大きなものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ベンゼン環を有する有機ホスフィン化合物を有効成
   分とすることを特徴とするシアノアクリレート用プライ
   マー。