JPS63159218A - フオ−ジヤサイトのアルカリ金属含有量低減方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フォージャサイトのアルカリ金属含有量を１
　ｖｔ％以下にする方法に関する。

フォージャサイトはゼオライトの内でも比較的大きな空
洞を有しており、流動接触分解、水素化分解、アルキル
化などのプロセスに於いて固体酸触媒として、或いはそ
の一成分として広（利用されている。フォージャサイト
は天然にも産出するが、人工的に合成する事ができる。

そして、合成フォージャサイトはその日１０ＪＡ４０ｓ
−ｆニル比が３以上のものがゼオライトＹと呼ばれ、又
８　Ｌ　０．７ｇｏ。

モル比が２から３までのものがゼオライトＩと呼ばれる
。

〔従来の技術〕

合成フォージャサイトは通常その陽イオンがナトリウム
であるＮａ型として合成されるが、フォージャサイトを
固体酸触媒として使用する場合には、触媒活性を発現さ
せる為にアルカリ金属イオンをプロトン或いは多価金属
イオンとイオン交換する事が要求される。又、アルカリ
金属成分は触媒反応中或いは触媒の再生時に反応活性低
下やゼオライト結晶の崩壊等の原因になることから、フ
ォージャサイトのアルカリ金属成分含有量をできるだけ
低減する事が要求される。即ちフォージャサイトのアル
カリ金属含有量をＮａｎｏ換算で１　ｗｔ％以下、好ま
しくはα５ｗｔ％以下にする方法が要求される４゜この
目的の為に当業界で通常採用される方法は、フォージャ
サイトをアンモニウム塩の水溶液で処理してアルカリ金
属陽イオンをアンモニウムイオンと交換する事によりフ
ォージャサイトのアルカリ金属を除去する方法である。

しかし、フォー・々サイトの陽イオンの一部は比較的イ
オン交換し難く、通常のアンモニウムイオン交換法で処
理したフォージャサイトの残存アルカリ金属量はＮａｎ
。

換算で約Ｓ〜４ｗｔ％である。もちろん、高濃度のアン
モニウム塩水溶液を用いて高温度で数回イオン交換処理
を繰り返すという過酷な処理を行なえばアルカリ金属の
残存量をＮＩＬ、Ｏ換算で１　ｖｔ％或いは（Ｌ　５　
ｗｔ慢以下にする事ができる（特公昭４２−２１１１１
．３８６号公報）が、工業的方法ではない。そこで通常
用いられる方法は、残存アルカリ金属量をイオン交換法
によってＮζ０換算で約Ｓ〜５ｖｔｌＫしたフォージャ
サイトを約４００〜８００℃の温度で焼成した後、再び
イオン交換法により残存アルカリ量を低減するものであ
る。上記焼成によってフォージャサイト中の交換し難い
アルカリ金属イオンは比較的イオン交換され易くなるの
である。

このイオン交換と焼成を併用するフォージャサイトのア
ルカリ金属含有量の低減方法に於いて、焼成前のイオン
交換には通常アンモニウム塩の水溶液が用いられる。特
開昭５８−１６７．４２０号公報には、フォージャサイ
トの水性スラリーを強酸性陽イオン交換樹脂で処理して
フォージャサイトに含まれるアルカリ金属及びアルカリ
土類金属の３０〜７０チを除去した後、得られる７オー
盗サイトをアンモニア水と接触させ、そしてフォージャ
サイトを焼成した後、再びイオン交換により残存アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属量を酸化物として２　ｖｔ
９ｊ以下にする方法が開示されている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

何れにせよ、フォージャサイト中のアルカリ金属成分を
除去して陽イオンの大部分がプロトンであるＨ型フォー
ジャサイトを得る為の従来の方法に於いては、焼成工程
が不可欠であり、又アンモニウム塩が大量に必要とされ
たり、多くの工程が必要であったりする。

モルデナイトの様な８１０ｇ／Ａ４０ｓモル比の高いゼ
オライトの場合には、基数などの酸の水溶液を用いてイ
オン交換する事によりて容易にＨ型ゼオライトを得る事
ができるが、フォージャサイトは耐酸性に乏しい為に酸
溶液と接触させると結晶が崩壊してしまい、７オージヤ
サイ）Ｋ対してその様な方法を適用する事はできない。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者らは、焼成工程を必要とせず、且つアンモニウ
ム塩を使用せずにアルカリ金属成分の含有量がＮζ０換
算で１１１ｔ％以下であるＨ型フォージャサイトを得る
方法について鋭意研究した。その結果、かなりの強酸性
物質と見做せる■型強酸性陽イオン交換樹脂をある条件
下でフォージャサイトと接触させる事によって、フォー
ジャサイト結晶を崩壊させる事なくアルカリ金属成分を
除去できる事を見い出し、本発明に到達した。

即ち本発明の方法は、 ａ）フォージャサイト、■型強酸性陽イオン交換樹脂、
及び水、メタノール及びエタノールから選ばれる少なく
とも１種の液体を混合し、４０〜８０℃の温度でフォー
ジャサイトと該イオン交換樹脂を接触させた後、 ｂ）イオン交換樹脂をフォージャサイトのスラリーから
分離し、 Ｃ）該スラリーにＨ型強酸性陽イオン交換樹脂を混合し
、４０〜８０℃の温度でフォージャサイトとイオン交換
樹脂を接触させた後、 ｄ）イオン交換樹脂をフォージャサイトのスラリーから
分離し、 ｅ）工程ｃｗ＆を１回から３回行なった後、ｆ）フォー
ジャサイトをスラリーから回収する、事を特徴とする。

工程ａの原料フォージャサイトのｓ　１０Ｖ／Ａ４０　
ｍモル比は高い方が良い。本発明の方法を適用する際の
原料フォージャサイトの５ｉｆｔ／シー、モル比は５０
以上が好ましい。低い８１０．／Ａ４０．モル比のフォ
ージャサイトは耐酸性がより乏しい為か、本発明の方法
を実施した場合に結晶崩壊を生じ易いからである。スラ
リー化する際の液体には、水。

メタノール及びエタノールを単独或いは任意の比率で混
合し、フォージャサイト乾燥基準重量１ｇ当り２〜２０
ｓｄの範囲で好適に使用できる。

工程ａ及びＣの各工程で使用する■型強酸性陽イオン交
換樹脂の量は、工程乙の原料フォージャサイト１２当り
ＣＬＯＯ７〜（ＬＯｊ６当量とする事が好ましい。樹脂
が少な過ぎるとイオン交換処理１回当りのフォージャサ
イトからのアルカリ金属除去量が少ない為に処理回数、
即ち前記工程Ｃ〜ｄの繰り返し回数を多くしなければな
らない。又、樹脂量が多過ぎても前記処理１回当りのア
ルカリ金属除去量は大幅に増大する事はなく、処理能力
を低下させるばかりでなく、場合によってはフォージャ
サイト結晶の崩壊を促進する。

フォージャサイトとイオン交換樹脂の接触は充分に行な
５必要がある。例えばフラスコと攪拌羽根を使用して本
発明のイオン交換操作を行なう場合、次式で計算される
攪拌の度合いを表わす数値と考えられるレイノルズ数Ｒ
ｅは約１０００以上である事が望ましい。

Ｒｅ−ρｎｄ”／μ 攪拌の度合いが低いとイオン交換速度が小さく処理時間
が不必要に長くかかるからである。

イオン交換処理温度は４０〜８０℃である事が好ましい
。該温度が低過ぎるとイオン交換速度が小さい為に不適
当に長い処理時間が必要となり、又温度が高過ぎるとイ
オン交換速度は大きいがフオ壊が起こり易い。イオン交
換温度は５０〜７０℃である事がより好ましい。

イオン交換工程、即ちフォージャサイトとＨ型強酸性イ
オン交換樹脂の接触工程の回数は２回以上であるが、あ
まり多数回行なうと処理能力の低下及びフォージャサイ
ト結晶の崩壊を促進する為、該回数は２〜４回とする事
が好ましい。より好適には２〜３回である。

本発明の方法に於いて好適に使用できる強酸性イオン交
換樹脂は、イオン交換線維及びいわゆるイオン交換樹脂
であって、フォージャサイトと接触している間に微粉化
する等破砕式いは切断などが起こり難く、且つフォージ
ャサイトと容易に分離する事ができるものであれば良い
。

イオン交換に必要な時間は、フォージャサイトとイオン
交換樹脂の接触度合いや処理温度、イオン交換樹脂の稚
類等により多少変わってくるが、交換処理１回当り１２
〜２時間とする事が好ましい。更にはα５〜ｔ５時間と
する事がより好ましＩｓ　　　　ｒコシｌ辷朋も東　士
　れ　Ｉ（／　１　イ↓　　　Ｊ　↓　−〕１覧愉喘シ
が大幅に増大する事はないし、却ってフォージャサイト
の結晶度低下を促進する場合もあるので好ましくない。

イオン交換樹脂とフォージャサイトのスラリーの分離法
は特に限定されるものではなく、例えば通常の篩や遠心
分離器を使用する事により容易に行なう事ができる。

イオン交換樹脂を分離した後のスラリーからのフォージ
ャサイト回収は、通常のろ過及び乾燥方法によって行な
う事ができる。又、本発明の方法に於いては、アンモニ
ウム塩を使用する従来の方法に於いて必要なフォージャ
サイトの洗浄工程は不要であるから、前記スラリーを直
接噴霧乾燥する事によってフォージャサイトを回収する
事もできる。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、Ｈ型強酸性イオン交換樹脂を用い
たイオン交換処理を繰り返す事によって、フォージャサ
イトを焼成及び洗浄処理を施す事なく、アルカリ金属含
有量がＮａｎｏ換算で１　ｖｔｌ以下のＨ型フォージャ
サイトを容易に＃！造する事ができる。

以上の様に本発明は工程が簡単で且つ生産性が良く、工
業的に極めて有利な製造法である。

以下に実施例を示して更に本発明を説明するが、本発明
は実施例により何ら限定されるものではない。

尚、本明細書中、「乾燥基準重量」は５００℃にて１時
間加熱した時の減量から計算された乾燥重量を示す。又
、アルカリ金属含有量をｒ　Ｎａ、０換算」するとは、
フォージャサイト中のナトリウム以外の陽イオンのモル
数も含有ナトリウムのモル数に加えてＮａｎｏとして重
量を算出する事を示す。

実施例１ 合成ナトリウム型ゼオライトＹ　（８１０！／Ａ／、０
ｓ−ａｓｓ、　Ｈａ、Ｏ−１２，１ｖｔｓ）乾燥基準型
ｔ１００ダを蒸留水５００−と混合してスラリーとなし
た後、■型強醗性陽イオン交換樹脂アンバーライトｚｏ
ｏａ（ロームアンドハース社製、イオン交換容量ｔ７５
ミリ当量／ｗｔ）６６０ｄを混合し、５５℃の温度で１
時間攪拌した。このイオン交換処理には内容積２ｔのセ
パラブルフラスコを使い、翼径４５５１．４枚付の攪拌
羽根を２０　Ｏｒｐｍで回転させた。

第１回目のイオン交換処理後、８０メツシ為の篩を用い
てイオン交換樹脂をスラリーと分離した。

該スラリーの１０分の１量を分取して、ろ過及び乾燥し
回収したゼオライトＹの組成を分析したところ、ゼオラ
イトの残存Ｈａｌｏは２．５１Ｗｔｌ（乾燥基準重量）
で８１０ｔ／ムムＯｓモル比はｓ５であった。

又、粉末Ｘ線回折法により、ゼオライ）Ｙの（３３５）
、（４２０）、（５５３）及び（６４２）面の回折強度
をナトリウム型ゼオライトＹのそれと比較して得た結晶
度は９０チであった。

次いで前記イオン交換処理を１回行なったゼオライトス
ラリーの残りに新鮮な■型アンバーライ）２ＱＯＣを６
００−混合し、５５℃の温度で１を分離し、得られたゼ
オライトスラリーの１０分の１を分析に供した。その結
果、ゼオライトのＮＩＬ鵞０含有量はα８５　ｖｔｓ　
（乾燥基準重量）でＥｌｌｏ、／Ａ４０．モル比は５．
６であり、結晶度は８５チであった。

次に前記２回のイオン交換処理したゼオライトスラリー
の残りに新鮮な■型アンバーライト２００Ｃを５４０−
混合し、５５℃の温度で１時間攪拌保持した後、篩を用
いてイオン交換樹脂を分離し、ろ過及び乾燥によりスラ
リーからゼオライトＹを回収した。分析の結果、ゼオラ
イトＹのＮａｎｏ含有量はα４０　ｗｔ９Ｇ　（乾燥基
準重量）で８１０ｘ／ん６０３モル比は５７であり、結
晶度は８０チであった。

実施例２ 合成ナトリウム型ゼオライトＹ　（ｓｌｏ、／Ａ４０１
−ａ５．　Ｈａ、ｏ−１１１ｖｔｓ）乾燥基準重量１０
０りを蒸留水４５０−と混合してスラリーとした後、讐
刑了ンバーライに２００（’！６Ａ［＋−か氾春１−８
０℃の温度で１時間攪拌保持した。８０メツムの篩を用
いてイオン交換樹脂をスラリーと分離し、該スラリーの
１０分の１を分散して分析に供した。

分析の結果、ゼオライト！のｙａｌｏ含有量はＬ７８ｗ
ｔｌ　（乾燥基準重量）で８１０ｔ／Ａ４０ｓモル比は
翫７であり、結晶度は８０９６であった。

次いで前記イオン交換処理を１回行なったゼオライトス
ラリーの残りに新鮮なＴ１型アンバーライ）２０００６
００ｍを混合し、８０℃の温度で１時間攪拌保持した後
、篩を用いてイオン交換樹脂をスラリーと分離し、ろ過
及び乾燥によりゼオライト！を回収した。分析の結果、
ゼオライト！のＭζ０含有量はａ２１ｖｔｌ（乾燥基準
重量）で８１０！／Ａ４０ｓモル比は瓜４であり、結晶
度は７０慢であった。

実施例５ 合成ナトリウム型ゼオライトτ（５ｔｏｖ／精０１−５
−５．　Ｎａｎｏ−１２，１ｖｔｌ）乾燥基準重量１０
０りをメタノール５００−と混合してスラリーとした後
、■型アンバーライト２０００６６０ｍを混合し、５０
℃の温度で２時間攪拌保持した。篩を用いてイオン交換
樹脂をゼオライトスラリーと分離し、該スラリーに新鮮
なＨ型アンバーライト２０００６６０−を混合し、５０
℃にて２時間攪拌保持した。更に、イオン交換樹脂をス
ラリーと分離し、該スラリーに新鮮なＨ型アンバーライ
ト２００Ｃを６６０ｄ混合し、５０℃にて２時間攪拌保
持した後、イオン交換樹脂をスラリーと分離し、ろ過及
び乾燥によりゼオライトを回収した。

分析の結果、該ゼオライ）Ｙのｌｉａ、Ｏ含有量はａ２
０ｗｔｌ（乾燥基準重量）でｓ　ｉ　ｏｌ／’Ａ４０ｓ
　％ル比は−８であり、結晶度は９５チであった。

比較例１ 実施例１に於いて、イオン交換処理を３０℃で行なった
以外は実施例１と同じ操作を行ないゼオライ）Ｙを回収
した。分析の結果、イオン交換処理５回後のゼオライ）
ＹのＮａｎｏ含有量はｔ６１ｖｔ、１（乾燥基準重量）
で５１ｏＪ、Ａ４０ｓモル比はＳ６であり、結晶度は７
０９Ｇであった。

比較例２ 合成ナトリウム型ゼオライトＹ　（ｓｔｏ、７’ｇｏ、
−！５−ｓ、　Ｈａ、０−１２．１　ｗｔｌ）乾燥基準
重量１００ｇを蒸留水５００ｄと混合してスラリーとし
た後、Ｈ型アンバーライト２０００２００−を混合し、
５５℃の温度で１時間攪拌保持し、次いでイオン交換樹
脂を篩を用いてスラリーかも分離した。更に新鮮なＨ型
アンバーライトｚａｏａを１回に２００ｄ使用し【同様
のイオン交換操作を行ない、合計５回のイオン交換処理
を行なった後、ゼオライトＹを回収した。分析の結果、
このゼオライトのＮ＆＠Ｏ含有量は１．３５　ｖｔｌ　
（乾燥基準重量）で８１０ｖ／Ａ４０ｓは工６であり、
結晶度は６５嗟であった。

比較例５ 合成ナトリウム型ゼオライトエ（ｓｔｏ、／ん４０．−
を蒸留水７００ｍと混合してスラリーとした後、Ｈ型ア
ンバーライト２００Ｃを１２０〇−混合し【、９０℃の
温度で４時間攪拌保持し、次いで篩を用いてイオン交換
樹脂をスラリーと分離した。

続いて該スラリーに新鮮な■型アンバーライトｚｏＯＣ
を１２００ｍ混合し９０℃の温度で４時間保持した後、
イオン交換樹脂をスラリーと分離し、ろ過及び乾燥によ
りゼオライ）Ｙを回収した。

分析の結果、ゼオライトのＮａｎｏ含有量はα１５ｖｔ
チで５１ｏＶ／人Ｚｏｏｓモル比は３１であるが、結晶
度は２５％しかなかった。

特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 手続補正書坊功 昭和６２年　４月２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フォージャサイトのアルカリ金属含有量をＮａ＿２
   Ｏ換算で乾燥基準重量で１ｗｔ％以下にする方法に於い
   て、 ａ）フォージャサイト、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂、
   及び水、メタノール及びエタノ ールから選ばれる少なくとも一種の液体を 混合し、４０〜８０℃の温度でフォージャ サイトとイオン交換樹脂を接触させた後、 ｂ）イオン交換樹脂をフォージャサイトのスラリーから
   分離し、 ｃ）該スラリーにＨ型強酸性陽イオン交換樹脂を混合し
   、４０〜８０℃の温度でフォー ジャサイトとイオン交換樹脂を接触させた 後、 ｄ）イオン交換樹脂をフォージャサイトのスラリーから
   分離し、 ｅ）工程ｃ〜ｄが１回から３回行なわれた後、ｆ）該ス
   ラリーからフォージャサイトを回収する、 工程からなるフォージャサイトのアルカリ金属含有量の
   低減方法。 ２）工程ａのフォージャサイトのＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２
   Ｏ＿３モル比が５．０以上である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３）工程ａ及びｃの陽イオン交換樹脂の量が、工程ａの
   フォージャサイト乾燥基準重量１ｇ当り各々０．００７
   〜０．０１６当量である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４）工程ｃ〜ｄが２回行なわれる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５）フォージャサイトとイオン交換樹脂の接触が５０〜
   ７０℃の温度で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。