JPS63159219A - アルミニウム含有量の少ないフオ−ジヤサイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルミニウム含有量が低減されて結晶の８１
キへ４ヘモル比が増大したＨ型フォージャサイトの製造
方法に関する。

種々のゼオライトの内でも比較的大きな空洞を有するフ
ォージャサイトは、流動接触分解、水素化分解、アルキ
ル化などのプロセスに固体酸触媒として広く利用されて
いる。７オージヤサイトに限らず、一般に七オライド含
有固体酸触媒として望まれる性能は、ゼオライトの酸特
性はもちろんの事であるが、ゼオライトの水熱安定性に
も依存するところは大きい。

一般にゼオライトは、５ｉＯ１／Ａ４０１モル比が増大
する程、又ゼオライトの陽イオン種としてのアルカリ金
属成分の含有量が低減する程、熱、蒸気。

酸に対する結晶構造の安定性は向上する。

また、同じ構造のゼオライトでも、そのＳｔＯ！／Ａ４
０ｍ　モル比が異なると、固体酸としての酸量。

酸強度は異なり、従って触媒特性も異なってくる。

これらの事を背景に、触媒活性としては元来良好な性能
を有するが、結晶構造の安定性にやや劣る７オージヤサ
イトのＳＩＶム４へ七〃比を高める工夫が種々なされて
きた。

〔従来の技術〕

ゼオライトの’ｌｉｏ／′ム４ヘモル比を増大させる為
の最も簡単な方法はゼオライトを酸で処理してゼオライ
トからアルミニウムを溶出させる方法である。しかしな
がら、モルデナイトの如き元来８１〜へ４０１モル比が
高−・ゼオライトの場合には、塩酸などの酸の水溶液と
接触させる事により結晶構造を崩壊させずに８１〜へ４
ヘモル比を増大させたＨ型ゼオライトを得る事ができる
が、７オージヤサイトは、Ｓｉ〜へ４ヘモル比が２〜約
７のものしか合成或いは天然品として得られず、耐酸性
に乏しい為に、フォージャサイトに対して直接酸溶液で
処理する方法を適用する事は好ましくない。

フォーンやサイトのアルカリ金属陽イオンをプロトン交
換してＥ型フォージャサイトとなし且つ３　ｉ　Ｑｙ’
Ａ４０ｎモル比を増大させる公知技術としては、アルカ
リ金属型フォージャサイトをアンモニウムイオン交換し
ズその陽イオンの一部をアンモニウムイオンにしたアン
モニウム交換７オージヤサイトを焼成してアンモニウム
イオンを水素イオンに交換し、次いでこの焼成したフォ
ージャサイトを改めてアンモニウムイオン交換してフォ
ージャサイト中のアルカリ金属含有−を更に低減シたア
ンモニウム型フォージャサイトを得、これを焼成後酸溶
液で処理してアルミニウムを溶出させる事により８１Ｖ
ム４〜毫ル比を増大させる方法が採用されている他、こ
れに代る方法も知られている。

例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（即ちアク
カリ成分）型フォージャサイトをアンモニア水の添加に
よりｐｌ！４．５〜ＳＯに維持しつつアンモニウム塩水
溶液により交換率５０〜６７襲までアンモニウムイオン
交換した後、４００〜６００℃の温度で２〜４時間焼成
して得た７オージヤサイトを、（１）酸を添加してｐＨ
を２．５〜４．５に維持しつつアンモニウム塩水溶液に
て処理し、フォージャサイト中のアルカリ成分を酸化物
換算で１．５〜ｚＯ重量嘩に減少させると同時にアルミ
ニウムの溶出を行い、次いで得られる７オージヤは、（
２）アンモニア水を添加してｐＨ１ｋｔ５〜−〇に維持
しつつアンモニウム塩水溶液で処理し固液分離及び洗浄
を行いアルカリ成分を酸化物換算で２重量襲以下に減少
させた後、引き続きｍ１強酸性陽イオン交換樹脂で処理
してＲ型フォージャサイトに変換すると共にアルミニウ
ムの溶出を行う方法Ｃ特開昭６０−４６９１７号公報）
などがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

いずれにしてもこれら公知の方法では、工程数が多い事
、ｐＨ調整のための制御を必要とする事、またアンそニ
ウム塩を比較的多量に必要とする事など工程が繁雑なば
かりか経済的にも不利な方法である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこれら公知の方法の欠点を解消すぺく鋭意
検討した結果、アンモニウム交換フォージャサイトを５
００〜８５０℃の温度で焼成した後、水及び■型強酸性
陽イオン交換樹脂を用いてイオン交換処理するに際し、
酸を共存させてイオン交換処理を行プ事により、容易に
Ｈ型フォージャサイトを得る事ができ、且つフォージャ
サイトの！１ｉｏｙ’Ａ４０ｍモル比の増大に対して、
酸を単独に使用する場合或いはアンモニウム塩水溶液に
共存させて使用する場合に必要な酸量の半分以下の量で
同等の効果を上げ得る事を見い出し、本発明に到達した
。

本発明に於いて、アンモニウム交換フォージャサイトに
は、天然フォージャサイト及び合成フォージャサイトの
何れもが使用できる。通常入手される７オージヤサイト
は、そのイオン交換可能な陽イオンがアルカリ金属であ
り、特に合成フォージャサイト（一般Ｋ　ｓｔｏ、／Ａ
４０ｓモル比が３未満の合成フォージャサイトはゼオラ
イ）Ｘと呼ばれ、ｓ　１０ｙ’Ａ４０ｓモル比が３以上
のものはゼオライ）Ｙと呼ばれる）は一般にナトリウム
型として合成される。これらの７オージヤナイトをアン
モニウム交換フォージャサイトとする方法は特に限定さ
れるものではない。最も一般的には、アンモニウム塩水
溶液とフォージャサイトを室温から１００℃程度の温度
で少なくとも一回接触させる事により容易に陽イオンの
一部をアン七ニウムイオンに交換したフォージャサイト
を得る事ができる。

本発明に於いてこのアンモニウム交換フォージャサイト
のアンモニウム交換率は特に定められた範囲である必要
はないが、焼成後のイオン交換処理に於い【除かれるべ
きアルカリ成分量は少ない方が好ましく、又アンモニウ
ム交換率の高い方が焼成工程によって耐酸性が付与され
易い事から、前記アンモニウム交換率は約ｓｏｂ以上で
ある事が好ましい。

このアンモニウム交換フォージャサイトは、次いで５０
０〜８５０℃の温度で焼成され、こうしてフォージャサ
イトにはある程度の耐酸性が付与されると共に、７オー
ジヤサイト中の残存アルカリ成分は焼成前よりも比較的
容易にイオン交換され易くなる。

伺、上記のアンモニウム型フォージャサイトを実質的に
変わるところはない。従って上記焼成を終えたフォージ
ャサイトと同種のものが、具体的にはアルカリ成分含有
量が酸化物として好ましくはｆｏｏｔ≦以下、より好ま
しくは７％以下である水素型７オージヤサイトが市場か
ら入手できればそれを使用する事ができる。

次に、前記焼成されたフォージャサイトは、水及び■型
強酸性イオン交樹脂を用いて更にイオン交換される。前
記３種の物質の混合順序は特に限定されるものではない
。例えば、焼成したフォージャサイトと水を混合してス
ラリーとなし、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂Ｃ以下、Ｈ
型樹脂と呼称する）を混合すれば良い。このイオン交換
処理に於いて、フォージャサイトとＨ型樹脂の接触を充
分に行う必要がある。Ｈ型樹脂の使用量は、フォージャ
サイト中の残存アルカリ成分の当量と少なくとも同量の
交換容量となるべき量であるが、上記イオン交換処理を
２回以上繰り返す方法を採用するならば、該処理を１回
行うのみの場合よりも少ないＲ型樹脂量で同等のアルカ
リ成分除去を行う事ができる。そして、本発明の要点で
ある酸の共存は、前記イオン交換処理の少なくともどれ
か１回に於いて行われるだけでも良い。

共存させる酸はアルミニウムと可溶性の塩を形成する酸
であれば良く、塩酸、硝酸、硫酸などは好適に使用でき
る。酸を添加する時期は、フォージャサイト、水及びＨ
型樹脂を混合した後のいつの時点でも良いが、処理を終
了させる１０分前までに添加する事が望まし〜１゜ イオン交換処理は２０〜１００℃の温度で行う事ができ
るが、酸が共存する場合、温度が高いとフォージャサイ
トの結晶構造の崩壊が生じ易く、処理温度を２５〜８０
℃とする事が好ましい。

共存させる酸の量は焼成されたフォージャサイトに含有
されるアルミニウムの当量と除去しようとするアルミニ
ウムの醤に佐衣しイ公もス六纂−曲記焼成されたフォー
ジャサイト中のアルミニウムの当量のｃＬ０５〜α５５
倍の当量で十分である。

又、添加する際の酸の濃度は特に限定されないが、あま
り希薄な水溶液を用いると、イオン交換時のスラリー濃
度が低下し処理能力が低下するので、１規定程度以上の
酸溶液を用いる事が好ましい。

イオン交換処理の時間は約２０分以上であれば良く特に
限定されないが、ＬＩＬ５〜３時間とする事が好ましい
。

イオン交換処理が終了したら、７オージヤサイトの水性
スラリーとイオン交換樹脂を分離し、該スラリーから通
常のろ過、洗浄及び乾燥によってアルミニウム含有量の
低減した、即ち５ＩＶＡｔｔａｓモル比が増大したＨ型
フォージャサイトを得る事ができる。或いは、前記した
様にイオン交換樹脂を分離した水性スラリーを再びイオ
ン交換処理に供する事ができる。

イオン交換樹脂は例えば篩を用いてフォージャサイトの
スラリーと分離する事ができる。

本明細書で言う強酸性陽イオン交換樹脂は、イ。

オン交換繊維及びいわゆるイオン交換樹脂（一般に球状
である）であって強酸性の陽イオン交換基を有し、ツヤ
−ジャサイトと接触している間に微粉画化する等破砕或
いは切断などが起こり難く、且つフォージャサイトと容
易に分離できるものであれば好適に使用できる。

〔発明の効果〕

本発明のイオン交換方法により、アルカリ成分含有量が
少ない、具体的には酸化物として表わして１　ｖｔ％以
下であり、アルミナ含有量の少ない、具体的には本発明
のイオン交換処理を行う前のフォージャサイトのＳｉ　
Ｏｓ／Ａ４０ｓモル比のｔｓ倍以上のＳｉＯ！／１４０
１モル比を有するＨ型フォージャサイトを製造する事が
できる。本発明の方法に於いてイオン交換時に酸を共存
させる事により、酸を単独で使用する場合に比べて半分
以下の量で同等のアルミ＋ウム除去効果を上げる事がで
きる。

以上の様に本発明は工程が簡単で且つ生産性が良く工業
的に極めて有利な製造法である。

以下に実施例により本発明の方法を具体的に説明するが
、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

尚、本明細書中、「乾燥基準重量」は５００℃にて１時
間加熱した時の減量から計算された乾燥重量を示す。

実施例１ 合成ナトリウム型ゼオライトＹ　（ｓｌａ、／ｈｔ、ａ
、＝Ｓ５・）を１０ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液を
用いて８０℃でイオン交換を２回行い、固液分離し純水
で塩素イオンが認められなくなるまで充分に洗浄した後
、１００℃で乾燥してアンモニウム交換フォージャサイ
トを得た。化学分析の結果、このアンモニウム交換フォ
ージャサイトはＳ１ａ、／Ａ４０１　モル比＆５及びＮ
〜０含有量五７　ｗｔ％（乾燥基準重量）を有していた
。このアンモニウム交換したゼオライトＹを電気マツフ
ル炉を用いて７５０℃にて１時間焼成した。焼成したゼ
オライトＹの格子定数は２４５５ムであった。

該焼成したゼオライ）Ｙ１００９（乾燥基準重量）を純
水４００−と混合してスラリーとなし、更ＫＨ掴強酸性
陽イオン交換樹脂アンバーライト２０００　（ロームア
ンドハース社製、陽イオン交換容量１．７５ミリ当量／
ｓｇ）２Ｇ（１ｇＩｌを混合し、６０℃の温度で２時間
攪拌保持した後、イオン交換樹脂をスラリーから分離し
、再び２００−の新鮮な■型アンバーライト２０００を
該スラリーに混合し、３５％塩酸を１４２ｇ加えて、６
０℃に−Ｃ２時間攪拌保持した。この塩酸量は焼成した
ゼオライ）Ｙに含有されるアルミニウムの当量のα１０
倍の当量に相当する。

次いで、篩を用い【イオン交換樹脂を分離し、スラリー
をろ過し、ゼオライトを洗浄及び乾燥してＨ型ゼオライ
トＹを得た。

化学分析の結果、このＨ型ゼオライ）　Ｙ　ｆ）　ｌｆ
ａ、０含有量は（Ｌ　Ｓ　７　ｖｔ％　（乾燥基準重量
）であり、ｓｔＱ／Ａ４ｏ３モル比は９．４であった。

比較例１ 掌麹例１に於ｔ１で、茸形イナン亦漁Ｒ脂Ｉ上スイオン
交換処理に際し酸を添加せず、且つスラリーをろ過した
後ゼオライトを洗浄する事なく乾燥した以外は実施例１
と同じ操作を行いＨ型ゼオライトＹを得た。

化学分析の結果、このＨ型ゼオライ）ｌ）Ｎ〜０含有量
はα２０　ｖｔ５Ｇ　（乾燥基準重量）であり、８１輌
へ４ａモル比は−８であった。

比較例２ 比較例１と同じ操作を行って得られた２回目のイオン交
換樹脂の分離操作後のスラり−ｙｃ、ｓｓ鳴塩酸５９．
４９加えて、６０℃にて２時間攪拌保持した後、ろ過、
洗浄及び乾燥処理してＨ型ゼオライトＹを得た。

化学分析の結果、このＨ型ゼオライ）ＹのＮ〜０含有量
はα２４　ｗｔ％（乾燥基準重量）であり、３１〜へ４
ａモル比は訊８であった。

この結果と実施例１の結果から、本発明の方法に於い【
必要な酸量は、従来の酸を単独で使用する方法に於いて
必要な量の半分以下である事が解るＯ 特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 手続：？１市正書（方式） ％式％ １事件の表示 昭和６１年特許願第３０５４０６号 ２発明の名称 アルミニウム含有量の少ないフォージャサイトの製造方
法３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所〒７４８山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地（連
絡先）〒１０７東京都港区赤坂１丁目７番７号（東曹ビ
ル）東洋曹達工業株式会社　特許情報部 電話番号（５０５）４４７１ ４補正命令の日付 昭和６２年３月４日（発送日昭和６２年３月３１日）５
補正の対象 明細書全文 ６補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アンモニウム交換フォージャサイトを ５００〜８５０℃の温度で焼成した後、水及びＨ型強酸
   性陽イオン交換樹脂を用いてイオン交換するに際し、酸
   を共存させてイオン交換を行う事を特徴とするアルミニ
   ウム含有量の少ないＨ型フォージャサイトの製造方法。 ２）焼成されたフォージャサイトに含有されるアルミニ
   ウムの当量の０．０５〜０．３５倍の当量の酸を共存さ
   せてイオン交換処理を行う特許請求の範囲第１項記載の
   方法。