JPH07115869B2 - アルミニウム含有量の少ないフオ−ジヤサイトの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルミニウム含有量が低減されて結晶のSiO₂
/Al₂O₃モル比が増大したＨ型フォージャサイトの製造方
法に関する。

種々のゼオライトの内でも比較的大きな空洞を有するフ
ォージャサイトは、流動接触分解，水素化分解，アルキ
ル化などのプロセスに固体酸触媒として広く利用されて
いる。フォージャサイトに限らず、一般にゼオライト含
有固体酸触媒として望まれる性能は、ゼオライトの酸特
性はもちろんの事であるが、ゼオライトの水熱安定性に
も依存するところは大きい。

一般にゼオライトは、SiO₂/Al₂O₃モル比が増大する程、
又ゼオライトの陽イオン種としてのアルカリ金属成分の
含有量が低減する程、熱，蒸気，酸に対する結晶構造の
安定性は向上する。

また、同じ構造のゼオライトでも、そのSiO₂/Al₂O₃モル
比が異なると、固体酸としての酸量，酸強度は異なり、
従って触媒特性も異なってくる。

これらの事を背景に、触媒活性としては元来良好な性能
を有するが、結晶構造の安定性にやや劣るフォージャサ
イトのSiO₂/Al₂O₃モル比を高める工夫が種々なされてき
た。

〔従来の技術〕

ゼオライトのSiO₂/Al₂O₃モル比を増大させる為の最も簡
単な方法はゼオライトを酸で処理してゼオライトからア
ルミニウムを溶出させる方法である。しかしながら、モ
ルデナイトの如き元来SiO₂/Al₂O₃モル比が高いゼオライ
トの場合には、塩酸などの酸の水溶液と接触させる事に
より結晶構造を崩壊させずにSiO₂/Al₂O₃モル比を増大さ
せたＨ型ゼオライトを得る事ができるが、フォージャサ
イトは、SiO₂/Al₂O₃モル比が２〜約７のものしか合成或
いは天然品として得られず、耐酸性に乏しい為に、フォ
ージャサイトに対して直接酸溶液で処理する方法を適用
する事は好ましくない。

フォージャサイトのアルカリ金属陽イオンをプロトン交
換してＨ型フォージャサイトとなし且つSiO₂/Al₂O₃モル
比を増大させる公知技術としては、アルカリ金属型フォ
ージャサイトをアンモニウムイオン交換してその陽イオ
ンの一部をアンモニウムイオンにしたアンモニウム交換
フォージャサイトを焼成してアンモニウムイオンを水素
イオンに交換し、次いでこの焼成したフォージャサイト
を改めてアンモニウムイオン交換してフォージャサイト
中のアルカリ金属含有量を更に低減したアンモニウム型
フォージャサイトを得、これを焼成後酸溶液で処理して
アルミニウムを溶出させる事によりSiO₂/Al₂O₃モル比を
増大させる方法が採用されている他、これに代る方法も
知られている。

例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（即ちアル
カリ成分）型フォージャサイトをアンモニア水の添加に
よりpH4.5〜5.0に維持しつつアンモニウム塩水溶液によ
り交換率50〜67％までアンモニウムイオン交換した後、
400〜600℃の温度で２〜４時間焼成して得たフォージャ
サイトを、（１）酸を添加してpHを2.5〜4.5に維持しつ
つアンモニウム塩水溶液にて処理し、フォージャサイト
中のアルカリ成分を酸化物換算で1.5〜2.0重量％に減少
させると同時にアルミニウムの溶出を行い、次いで得ら
れるフォージャサイトを400〜750℃の温度で２〜４時間
焼成する方法（特開昭60−46916号公報）、或いは、
（２）アンモニア水を添加してpHを4.5〜5.0に維持しつ
つアンモニウム塩水溶液で処理し固液分離及び洗浄を行
いアルカリ成分を酸化物換算で２重量％以下に減少させ
た後、引き続きＨ型強酸性陽イオン交換樹脂で処理して
Ｈ型フォージャサイトに変換すると共にアルミニウムの
溶出を行う方法（特開昭60−46917号公報）などがあ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

いずれにしてもこれら公知の方法では、工程数が多い
事,pH調整のための制御を必要とする事、またアンモニ
ウム塩を比較的多量に必要とする事など工程が繁雑なば
かりか経済的にも不利な方法である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこれら公知の方法の欠点を解消すべく鋭意
検討した結果、アンモニウム交換フォージャサイトを50
0〜850℃の温度で焼成した後、水及びＨ型強酸性陽イオ
ン交換樹脂を用いてイオン交換処理するに際し、酸を共
存させてイオン交換処理を行う事により、容易にＨ型フ
ォージャサイトを得る事ができ、且つフォージャサイト
のSiO₂/Al₂O₃モル比の増大に対して、酸を単独に使用す
る場合或いはアンモニウム塩水溶液に共存させて使用す
る場合に必要な酸量の半分以下の量で同等の効果を上げ
得る事を見い出し、本発明に到達した。

本発明に於いて、アンモニウム交換フォージャサイトに
は、天然フォージャサイト及び合成フォージャサイトの
何れもが使用できる。通常入手されるフォージャサイト
は、そのイオン交換可能な陽イオンがアルカリ金属であ
り、特に合成フォージャサイト（一般にSiO₂/Al₂O₃モル
比が３未満の合成フォージャサイトはゼオライトＸと呼
ばれ、SiO₂/Al₂O₃モル比が３以上のものはゼオライトＹ
と呼ばれる）は一般にナトリウム型として合成される。
これらのフォージャサイトをアンモニウム交換フォージ
ャサイトとする方法は特に限定されるものではない。最
も一般的には、アンモニウム塩水溶液とフォージャサイ
トを室温から100℃程度の温度で少なくとも一回接触さ
せる事により容易に陽イオンの一部をアンモニウムイオ
ンに交換したフォージャサイトを得る事ができる。

本発明に於いてこのアンモニウム交換フォージャサイト
のアンモニウム交換率は特に定められた範囲である必要
はないが、焼成後のイオン交換処理に於いて除かれるべ
きアルカリ成分量は少ない方が好ましく、又アンモニウ
ム交換率の高い方が焼成工程によって耐酸性が付与され
易い事から、前記アンモニウム交換率は約50％以上であ
る事が好ましい。

このアンモニウム交換フォージャサイトは、次いで500
〜850℃の温度で焼成され、こうしてフォージャサイト
にはある程度の耐酸性が付与されると共に、フォージャ
サイト中の残存アルカリ成分は焼成前よりも比較的容易
にイオン交換され易くなる。

尚、上記のアンモニウム型フォージャサイトを得る工程
とそれを焼成する工程は、例えばナトリウム型フォージ
ャサイトをＨ型フォージャサイトへ交換する従来の方法
と実質的に変わるところはない。従って上記焼成を終え
たフォージャサイトと同種のものが、具体的にはアルカ
リ成分含有量が酸化物として好ましくは10wt％以下、よ
り好ましくは７％以下である水素型フォージャサイトが
市場から入手できればそれを使用する事ができる。

次に、前記焼成されたフォージャサイトは、水及びＨ型
強酸性イオン交樹脂を用いて更にイオン交換される。前
記３種の物質の混合順序は特に限定されるものではな
い。例えば、焼成したフォージャサイトと水を混合して
スラリーとなし、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂（以下、
Ｈ型樹脂と呼称する）を混合すれば良い。このイオン交
換処理に於いて、フォージャサイトとＨ型樹脂の接触を
充分に行う必要がある。Ｈ型樹脂の使用量は、フォージ
ャサイト中の残存アルカリ成分の当量と少なくとも同量
の交換容量となるべき量であるが、上記イオン交換処理
を２回以上繰り返す方法を採用するならば、該処理を１
回行うのみの場合よりも少ないＨ型樹脂量で同等のアル
カリ成分除去を行う事ができる。そして、本発明の要点
である酸の共存は、前記イオン交換処理の少なくともど
れか１回に於いて行われるだけでも良い。

共存させる酸はアルミニウムと可溶性の塩を形成する酸
であれば良く、塩酸，硝酸，硫酸などは好適に使用でき
る。酸を添加する時期は、フォージャサイト，水及びＨ
型樹脂を混合した後のいつの時点でも良いが、処理を終
了させる10分前までに添加する事が望ましい。

イオン交換処理は20〜100℃の温度で行う事ができる
が、酸が共存する場合、温度が高いとフォージャサイト
の結晶構造の崩壊が生じ易く、処理温度を25〜80℃とす
る事が好ましい。

共存させる酸の量は焼成されたフォージャサイトに含有
させるアルミニウムの当量と除去しようとするアルミニ
ウムの量に依存して変わるが、前記焼成されたフォージ
ャサイト中のアルミニウムの当量の0.05〜0.35倍の当量
で十分である。又、添加する際の酸の濃度は特に限定さ
れないが、あまり希薄な水溶液を用いると、イオン交換
時のスラリー濃度が低下し処理能力が低下するので、１
規定程度以上の酸溶液を用いる事が好ましい。

イオン交換処理の時間は約20分以上であれば良く特に限
定されないが、0.5〜３時間とする事が好ましい。

イオン交換処理が終了したら、フォージャサイトの水性
スラリーとイオン交換樹脂を分離し、該スラリーから通
常のろ過，洗浄及び乾燥によってアルミニウム含有量の
低減した、即ちSiO₂/Al₂O₃モル比が増大したＨ型フォー
ジャサイトを得る事ができる。或いは、前記した様にイ
オン交換樹脂を分離した水性スラリーを再びイオン交換
処理に供する事ができる。

イオン交換樹脂は例えば篩を用いてフォージャサイトの
スラリーと分離する事ができる。

本明細書で言う強酸性陽イオン交換樹脂は、イオン交換
繊維及びいわゆるイオン交換樹脂（一般に球状である）
であって強酸性の陽イオン交換基を有し、フォージャサ
イトと接触している間に微粉化する等破砕或いは切断な
どが起こり難く、且つフォージャサイトと容易に分離で
きるものであれば好適に使用できる。

〔発明の効果〕

本発明のイオン交換方法により、アルカリ成分含有量が
少ない、具体的には酸化物として表わして1wt％以下で
あり、アルミナ含有量の少ない、具体的には本発明のイ
オン交換処理を行う前のフォージャサイトのSiO₂/Al₂O₃
モル比の1.5倍以上のSiO₂/Al₂O₃モル比を有するＨ型フ
ォージャサイトを製造する事ができる。本発明の方法に
於いてイオン交換時に酸を共存させる事により、酸を単
独で使用する場合に比べて半分以下の量で同等のアルミ
ニウム除去効果を上げる事ができる。

以上の様に本発明は工程が簡単で且つ生産性が良く工業
的に極めて有利な製造法である。

以下に実施例により本発明の方法を具体的に説明する
が、本発明は実施例により何ら限定されるものではな
い。

尚、本明細書中、「乾燥基準重量」は500℃にて１時間
加熱した時の減量から計算された乾燥重量を示す。

実施例１ 合成ナトリウム型ゼオライトＹ（SiO₂/Al₂O₃＝5.5）を1
0wt％の塩化アンモニウム水溶液を用いて80℃でイオン
交換を２回行い、固液分離し純水で塩素イオンが認めら
れなくなるまで充分に洗浄した後、100℃で乾燥してア
ンモニウム交換フォージャサイトを得た。化学分析の結
果、このアンモニウム交換フォージャサイトはSiO₂/Al₂
O₃モル比5.5及びNa₂O含有量3.7wt％（乾燥基準重量）を
有していた。このアンモニウム交換したゼオライトＹを
電気マッフル炉を用いて750℃にて１時間焼成した。焼
成したゼオライトＹの格子定数は24.53Aであった。

該焼成したゼオライトY100g（乾燥基準重量）を純水400
mlと混合してスラリーとなし、更にＨ型強酸性陽イオン
交換樹脂アンバーライト200C（ロームアンドハース社
製、陽イオン交換容量1.75ミリ当量/ml）200mlを混合
し、60℃の温度で２時間撹拌保持した後、イオン交換樹
脂をスラリーから分離し、再び200mlの新鮮なＨ型アン
バーライト200Cを該スラリーに混合し、35％塩酸を14.2
g加えて、60℃にて２時間撹拌保持した。この塩酸量は
焼成したゼオライトＹに含有されるアルミニウムの当量
の0.10倍の当量に相当する。

次いで、篩を用いてイオン交換樹脂を分離し、スラリー
をろ過し、ゼオライトを洗浄及び乾燥してＨ型ゼオライ
トＹを得た。

化学分析の結果、このＨ型ゼオライトＹのNa₂O含有量は
0.37wt％（乾燥基準重量）であり、SiO₂/Al₂O₃モル比は
9.4であった。

比較例１ 実施例１に於いて、Ｈ型イオン交換樹脂によるイオン交
換処理に際し酸を添加せず、且つスラリーをろ過した後
ゼオライトを洗浄する事なく乾燥した以外は実施例１と
同じ操作を行いＨ型ゼオライトＹを得た。

化学分析の結果、このＨ型ゼオライトＹのNa₂O含有量は
0.20wt％（乾燥基準重量）であり、SiO₂/Al₂O₃モル比は
5.8であった。

比較例２ 比較例１と同じ操作を行って得られた２回目のイオン交
換樹脂の分離操作後のスラリーに、35％塩酸59.4g加え
て、60℃にて２時間撹拌保持した後、ろ過，洗浄及び乾
燥処理してＨ型ゼオライトＹを得た。

化学分析の結果、このＨ型ゼオライトＹのNa₂O含有量は
0.24wt％（乾燥基準重量）であり、SiO₂/Al₂O₃モル比は
9.8であった。

この結果と実施例１の結果から、本発明の方法に於いて
必要な酸量は、従来の酸を単独で使用する方法に於いて
必要な量の半分以下である事が解る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アンモニウム交換フォージャサイトを500
   〜850℃の温度で焼成した後、水及びＨ型強酸性陽イオ
   ン交換樹脂を用いてイオン交換するに際し、酸を共存さ
   せてイオン交換を行う事を特徴とするアルミニウム含有
   量の少ないＨ型フォージャサイトの製造方法。
2. 【請求項２】焼成されたフォージャサイトに含有される
   アルミニウムの当量の0.05〜0.35倍の当量の酸を共存さ
   せてイオン交換処理を行う特許請求の範囲第１項記載の
   方法。