JPS63156031A - 石英より屈折率を低下させたガラス母材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は元ファイバー用ガラス母材の製造方法に関する
もので、屈折率調整剤として弗素を添加し九石英ガラス
系の元ファイバー用ガラス母材の製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

元ファイバー用ガラス母材はコア部とクラッド部からな
っており、コア部は中心部にめり九を伝送し易くする之
め、クラッド部より屈折率を高くしである。例えば、第
３図（ａ）及び（ｂ）に示す元ファイバーの屈折率分布
構造で、Ａ部をコア部、Ｂ部をクラッド部と定義する（
ΔＪ）ａＪ）。

コア部の屈折ｙ＄を高めるには、通常屈折率上昇用ドー
パントとしてＧｅ０１　、　Ａ４０３　、　ＴｉＯ２な
どを石英ガラスに添加する。しかし、上記のような酸化
物を添加すると次のような欠点を生じる。

ドーパント添加量に比例してドーパントに由来する光散
乱（レイリー散乱）も増加し、元伝送上好ましくない。

またドーパントの多量添加は、ガラス母材中に気泡や結
晶相を生じさせる。例えば、Ｇｅ０１の場合はＧｅＯガ
ス発生に基づく気泡が、またＡ４０ｇの場合はＡｊ、Ｏ
，結晶のクラスターが発生し易い０これは光伝送特注に
とって、又得られる元ファイバーの強度にとり好ましく
ない。

この之めコア相当部のガラス組成は、できる限フドーパ
ン）ｔｔ少なくするか、又は純石英ガラスとすることが
好ましいことが理解できよう。

上記の問題を克服し、かつコア部とクラッド部との屈折
率差を得る方法の１つとして、屈折率を低める作用′？
ｒ：有する弗素をクラッドの石英ガラスに添加した元フ
ァイバー用ガラス母材が考えられてきた。

弗素を添加することの利点としては、クラッドの屈折率
を純石英の屈折率より低くできるので、コアには純石英
もしくは少量のドーパントを添加した石英ガラスを用い
られることにある。

第４図（ａ）〜（中は弗素添加石英ガラスファイバーの
種々の屈折率分布を示すもので、石英ガラスの屈折率′
ｔ″０とする。この次め光の通る部分であるコアでのド
ーパントに由来する党の散乱（レイリー散乱）は小さく
なり、元伝送路として好ましい。又弗素は０８０１など
のドーパントに比べ資源的に豊富で、かつ原料の精製が
容易である点でも経済的に有利である。加えて弗素系ガ
スはドーパント原料としてのみならず、スート中に含１
れる水分を除去する脱水剤として優れている点もその特
長の１つである。

石英ガラス中に弗素を添加する方法としては、すでにい
くつかの方法が提案されている。

九とえば特公昭５５−１５６８２号公報には、ガラスを
気相合成する工程において、弗化物気体を作用させてガ
ラス中に弗素を添加する方法が記載されている。この方
法で確かにガラス中（弗素が添加されるもの＼、ガラス
の堆積効率及び弗素の添加効率が低いという欠点がある
。

このことは４１ｍ−０１炎を用いる火炎加水分解法では
火炎中に存在する水分ＣＨｓＯ）と弗素系ガス（たとえ
ばＳＦ＠）が（１）式のように反応し、ＳＦ、　＋　５
Ｈ！Ｏ−＋　８０．　＋　６ＨＦ　　　　　（１）ＨＦ
ガスを生じるためによると考えられる。このＨＦガスは
安定であり、高温下では水分のある限り、殆んどの弗素
系ガスはこのＨＦガスに変換され、わずかに残された弗
素系ガスのみが原料として利用できる。

さらに、このＨＦはガラス１、特に石英を侵食する作用
があり、火炎中に生成したシリカ微粒子と容易に下記＋
２）、　＋３１式のように反応し、生成ガラス微粒子が
消耗されてスートの堆積が抑えられる。

８１０コ（Ｓ）＋２Ｈ町−〇１０Ｆ’、（ｄ　＋　Ｈ２
Ｏ（２）　　　（２）Ｓｉ０２（Ｓ）＋　４Ｈ〜ン→ｓ
ＩＦ、（２）＋２Ｈ２０（２）　　　（３）（Ｓ）固体
　　（ロ）ガス したがって、弗素系ガスの添加量を増やすとスートの堆
積速度はかえって低下してしまう。

また特開昭５５−６７５５５号公報には、火炎加水分解
法でガラス微粒子体（スート母材と称す）ｔ−作製し、
得られたスート母材を弗素ガスを含んだ雰囲気で熱処理
することにより弗素をスート中に添加し、これにより弗
素が添加されたガラス母材を得る方法が示されている。

しかし、この方法もいくつかの不都合な問題を有してい
る。上記公報記載の方法の一つとしてスート全弗素系ガ
ス雰囲気で１０００℃以下の温度で処理しているが、弗
素添加の速度が遅く、さらに、時として得られたファイ
バー中にＣｕやＦｅが存在することがあった。Ｃｕ−？
Ｆｅは伝送損失増加の原因となる吸収損失を起こすこと
が知られている。

上記公報には、さらに１４００℃以上の温度でスート母
材を弗素系ガスを含むガス雰囲気中で処理することも記
載されているが、得られたガラス母材の表面はエツチン
グされ、雰囲気を保つための炉心管例えば石英炉心管も
エツチングで著しく損なわれる場合があつ几。このよう
なエツチングは炉心管中の不純物の、スート母材中への
混入を促進する１因ともなっていたと考えられる。

さらに、上記方法で得られるファイバーは、ＯＨ基によ
る吸収損失が経時変化し、温度が高くなるとこの吸収損
失増大が著しくなる、という問題点を有している。

以上のように従来法によるクラッドの石英ガラスへの弗
素添加には種々の困難な問題があつ友０ 本発明者等は研究を進め上記従来法による問題点を解決
し、ガラス微粒子体（スート母材９への弗素添加率を高
め、弗素添加処理時にＦｅやＣｕなどの不純物がガラス
中に混入するのを防ぐ、さらに安定した伝送特性を持つ
光伝送ガラスファイバーを提供する方法を、特願昭５９
−９５５４１号明細書にて提案し友。これは、弗素添加
用原料ガスとしてＳｉＦ４　を用いて、スート母材のエ
ツチングや炉心管のエツチングを防ぎつつ、スート母材
に弗素を添加し、ま次エツチングを防ぐことで不純物の
混入をも防ぐ方法である。

しかし、　ＳｉＦ４が僅かの水分とも反応して、エツチ
ング作用の大きなＨＦ　ガスを生成するので、この危険
を避けるために、８Ｆ＠、　ＯＦ４等の大気中で安定な
弗素系ガスを、炉内への導入直前に、高純度石英粉と反
応させて５ｉＦａ’を発生し、これを直ちに弗素添加用
原料ガスとして用いる方法も上記明細書にて提案してい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところであらかじめスート母材を作成し、得られたスー
ト母材を弗素量′＃＋を含んだ雰囲気で熱処理すること
により、弗素をスート中に添加し、これにより弗素が添
加され念ガラス母材を得る方法では、弗素化合物の必要
量が当ｔ（設計量）の１０倍以上と非常に大きいという
問題点があった。

第５図に投入弗素量と、得られる透明ガラス母材中の弗
Ｘｔの関係を示す。横軸に、当量（設計量）に対する投
入弗素量の比、縦軸は、設計量とガラス母材中に実際に
添加される弗素量との差を比屈折率単位で示したもので
ある。

第５図中の実線イは透明ガラス母材の雰囲気ガス投入口
側の弗素量を、点線口は同じく出口側の弗素量を示して
いる。当ｔ（設計量）の１０倍以上の弗素を供給しない
と、透明ガラス母材中に均一に弗素を添加できないこと
がわかる。

また前記した特願昭５９−９５５４１号明細書にて提案
され友邦素原料としてＳｉＦ４を使う方法は、スート母
材および炉芯管のエツチングを防ぎ、またガラス母材中
への不純物の混入を防ぐ優れた方法であるが、８１Ｆ４
が高価であることおよび添加効率が低いことという２点
のために不経済となってしまう。さらに同じ明細書に提
案され７’ｈ　ＳＦ、　ａｃＦ４等の大気中で安定な弗
素系ガスを炉内への導入直前に高純度石英粉と反応させ
て５ｉＦａｔ発生し、これを弗素添加用原料ガスとして
用いる方法は、ガスのコストヲ下げるためにも効果があ
るが、一方で次のような問題のあることが研究奮進める
途上で見出された。

ＣＦ４　、８Ｆ、等のガスと石英粉を反応させ次場合、
下記（４１，（５１式のような反応により、ＣＯ鵞、　
ＳＯ，等の不必要なガス全生成する。

ＣＦ４（ｇｌ　＋　８１０１（Ｓ）→　８１Ｆ４（２）
＋　ＣＯ，（ロ）ン　　　　　　（４）２／３ＢＦ６（
ｇ）　＋　　８１０２（Ｓ）→８１Ｆ４（ｍ　＋　２１
５８０３（ｇ）　　（５）このｃｏ、、　ｓｏｓ等は、
スート母材を透明化する際に母材中に閉じこめられると
、気泡発生の原因となつ几。′！友、ＣＦ４　ｅ　Ｆ３
１＠を完全にＳｉＦ、に転換することは困難で、残余の
ＣＦ４．ＳＦ・が炉内へ流れ込み、スート母材や炉心管
をエツチングを起こすこともあジ、炉心管のエツチング
はＣｕやｒｅ等不純物の母材中への混入につながるおそ
れがあった。

本発明はこのような現状に鑑み、ガラス母材や炉心管の
エツチングを起すことなく、シたがって不純物の混入も
防いで弗素を添加することが可能で、しかもＳｉＦ４等
を効率よく使用し、伝送特性にすぐれ友邦素添加された
元ファイバ用ガラス母材を安定に効率良く得ることので
きる方法を意図してなされたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは添加に用いた後の残余のＳｉＦ４ガス等の
弗素系ガスを循環使用し添加効率を高める本発明に到達
し友。

すなわち、本発明は石英系多孔質母材ｔ″８ｉＦ４又は
ＢＦ、を含む雰囲気中で加熱処理することにより、屈折
率を低下させ次透明ガラス母材を作製する方法において
、ｖロ熱処理工程より排出されるＳｉＦ４又はＢＦｓ　
ｔ−回収し、再び上記加熱処理に循環使用することを特
徴とする石英より屈折率を低下させたガラス母材の裏道
方法である。

本発明においては、石英系多孔質母材は８１Ｆ４又はＢ
Ｆ、　？含む雰囲気中での加熱処理に先立ち、予め充分
脱水しておい次ものを用いること、ま九加熱処理工程か
らのＳｉＦ４又はＢＦｓガスは回収して硫酸で脱水した
後に、加熱処理工程へと循環し再使用する方法が、特に
好結果を得られるので好ましい。

本発明は例えば火炎加水分解反応もしくはゾル−ゲル（
５ｏ１−Ｇｅ１）　　法等の溶液加水分解反応により形
成したＳ１０！金主成分とするスート母材をＳ　ｉＦ、
もしくはＢＦ３などのスート母材に溶存しうる、すなわ
ちスートと反応して余剰のガスを生成しないガス槙のみ
あるいはこれにＨｅ等の不活性ガスを加えて希釈し九雰
囲気中にて加熱し、該スート母材に弗素、場合によれば
弗素と同時にホウ素ＣＢ）を添加する方法で該雰囲気ガ
スを循環させる方法である。８１Ｆ４ガス又はＢＦ８を
炉内に導入すれば、炉心管やスート母材をエツチングす
ることなく、炉心管に含まれる不純物がスート母材に取
り込まれることがない。′１九〇〇１．　ｓｏ、等のガ
スの母材中の残留もないので、気泡発生を抑制できる。

なおＳｉＦ４ガスを用いると、エツチングを起さないの
は、反応が下記（７）式のように１溶存反応を起こすの
みだからである。

３ＳｉＯ１（Ｓ）　＋　５ｉＦ４（７＝　４ＳｉＯｔｓ
Ｆ（ＳＪ　　　（７）ＢＰ、がスートのエツチングを起
こさないのも、下記（９）式のような反応でＢＦ、がス
ートへ溶存するからである。

６ＳｉＯｓ（Ｓ）＋２ＢＦｇ（ｇ）−＋（（６ＳｉＯｘ
ｓＦ）”（ＢｚＯｉ））（Ｓ）　　（９）また加熱処理
工程より排出されるガス中よジ、８１Ｆ４又はＢＰ、を
回収し再び雰囲気ガスとして循菜使用するので、生産効
率を上げコストダウンを図れる。

循環使用する場合、使用するＳｉＦ４又はＢＦ、がスー
ト母材中などに含まれる水と反応して、Ｉ（Ｆ。

ＳＩＦ、　−０−８ｉＦ、　、　　Ｓｉｎ、微粒子ａ　
　ｋＯｓ微粒子を生じることがないようにすることが好
ましい０また、生じてし１つ念ＨＦ　、　ＳＩＦ’、・
０・８ｉＦ、については再利用する前に取り除く必要が
ある。取り除かず循環使用し之場合には、スート母材・
炉芯管をエツチングし、その結果、炉心管に含まれる不
純物が母材に取り込まれる。また、Ｓｉｎ、・Ｂ、０３
微粒子を核とした気泡が生じやすい。この念め、スート
母材として、あらかじめ充分脱水したスート母材を便用
することが好ましい。また、排出されるＳｉＦ４又はＢ
Ｆ、を含むガスは、硫酸で脱水した後再利用することが
好ましい。本発明者等があらかじめ塩素で充分脱水した
スート母材中の水分を貨ｊ定したところ、　　１０　ｐ
ｐｂ以下であった。この母材をＳｉＦ４　ｉ使って弗素
添加したところ、ＳｉＦ、−０−８ｉＦ３濃度は使用前
後のガスで変化していなかった。また、別のスート母材
の弗素添加を行ない、５ｉＦｓ　・０８ｉＦ３濃度が５
０　ｐｐｍに増加したＳ　ｉＦ４ガスｔ−硫酸を使い脱
水したところ、ＢｉＦ３５Ｏ−８ｉＦ、濃度ｈ　ｓ　ｐ
ｐｍまで減少した。

以下に図を参照して本発明を具体的に説明する。第１図
は本発明の１実力態様を模式的に示した図である。

カーボン抵抗炉、あるいはシリコニットｆなどとした加
熱炉１の中心部には、該加熱炉１によシ加熱される炉心
管などの容器２で囲われた加熱領域３が形成されておジ
、該加熱領域３には容器２に接続された循環流路４が設
けられている。

上記循環流路４には、ブロアー、エアポンプなどの送風
器５とガス室６．硫酸スクラバ１７とが設けられ、該ガ
ス室６には電磁弁などの常閉型パルプ７を有した供給流
路８が連結され、該供給流路８には例えばＳｉＦ４ガス
が収容されたガスボンベ９が連結されている。

さらに上記ガス室６Ｖζはガス濃度検出器１０が配設さ
れており、この検出器１０はその検出出力を増巾するア
ンプ１１′ｆｔ介して上記パルプ７の図示しないソレノ
イドに接続されている。

図中、１２はスート、１３はスート１２を支持している
回転棒である。スート１２が回転棒１３により支持され
次状態で加熱領域３内に挿入され、該スート１２は回転
棒１３により回転される。

さらに加熱領域５内は不活性ガスを含む雰囲気ガスで満
されると共に、この状態において同領域３内が加熱炉１
により高温に加熱され、これＫより上記スート１２は透
明ガラス化される。

このとき、加熱領域３内の雰囲気ガスは送風器５、ガス
室６及び硫酸スクラバ１７ｆｔもつ循環流路４によｐ該
領域３内外にわ念って循環される。

上記のように雰囲気ガスを循環しているとき、該ガスは
ガス室６内においてその組＃：濃度が検出される。

つ′１！ｌｌガス室６Ｐ３ではガス濃度検出器１ｏが雰
囲気ガス中のドーパント濃度を検出しており、該濃度が
所定値を越えると、ガス濃度検出器１０はその検出出力
をアンプ１１から電磁弁７へと入力させ、該電磁弁７″
ｌｃ開放させる０電磁弁７が開放されると、ガスボンベ
９内のＳｉＦ、ガスが供給流路８よりガス室６内へ送ら
れ、上記循環によシ消費した雰囲気ガス中のＳｉＦ４ガ
ス濃度がこの際のガス補充により所定値まで高められる
と共に、電磁弁７はガス濃度検出器１０がこの際の所定
ガス濃度を検出したときに閉止されるｔｈまた、硫酸ス
クラバ１７では、循環している雰囲気ガス中の水分を取
り除く。

なお、１５ｉ！Ｈｅガス等の不活性ガス導入口でろり、
１４は導入のための弁で最初のＳｉＦ４濃度調整のため
に用いられる。

なおスート母材の作製は、具体的には次のようにする。

火炎加水分解反応によって、石英ガラス微粒子体を生成
させるには、第２図（ａ）に示すように、石英製同心多
重管バーナー２１を用いて、酸素１７、水素１Ｂと原料
ガスとしてＢｉＯ２又は５ｉＣ４，ＧｅＣ４、およびｋ
ｌｃ４などの混合ガス１９を用い、Ａｒガスをキャリヤ
ーガスに用い酸水素炎の中心２０に送り込み、反応させ
ればよい。図中１９は、原料ガスがバーナー２１の先端
より数冒離れ友空間で反応するように、遮へい用として
Ａｒガスを流す０スート母材１２のロッドを得る場合に
は回転する出発部材（仇棒）１３の先端から軸方向にガ
ラス微粒子体全積層させる。ま念、パイプ状のスート母
材１２を得る場合には、第２図（１））に示すように回
転する石英棒あるいは炭素棒２２の外周部にバーナー２
３をトラバースさせながらガラス微粒子体を積層させた
後、中心部材を除去する。なお、２２はコア用ガラス母
材でもよく、この場合は中心部材を引抜く必要はない。

またバーナー２３は複数本使用してもよい。

第２図の方法と同様のスート母材は、アルコラードの加
水分解法でも得られ、この方法はゾル−ゲル法と呼ばれ
る◇ 〔実施例〕 実施例１ 第２図（ａ）に示すような火炎加水分解法により、純石
英からなるスート母材を作製し、第１図に示した方法（
ただし、硫酸スクラバはもたない）で弗素添加と透明化
を行った。まずスート母材を石英マツフル管内に図のよ
うに設置し、Ｈｅガス導入口１５よりＨｅ１ｏｚ／分１
＆：流しながら、炉内’１１０００℃に加熱して、スー
ト母材中の水分を排出口１６より充分に追い出した。

次に容器２内、およびガス室６に濃度１５％のＳｉｇｎ
をチャージした。チャージした５ｉＦ４ｉ循環し、これ
と同時にスート母材を３℃／分の割合で昇温し、透明ガ
ラス化した。

得られたガラス母材は、弗素がｔ５重量％添加されてい
次。該母材をクラツド材としこの中心部に穴あけし、純
石英からなり充分脱水処理したコア材金該クラッドに挿
入し、コラップスしてプリフォームとして、元ファイバ
ー七作製したところ、波長ｔ３０　μｍにおいてＣＬ　
５　ｄＢ／ｋｍと低損失なファイバを得ることかで＠次
。８１Ｆ。

の便用量は１００２でめった。

なお以上の工程で、石英マツフル管やスート母材のエツ
チングは起らなかった。

比較例１ 実施例１との比較の九めＳｉＦ、ガスをＨｅで希釈して
４より導入、１６より放出しながら実施例１と同様の条
件でガラス母材を作製した。得られ次ガラス母材は弗素
が１．５重量％添加されてい友。この時便用し九ＳｉＦ
４は１．５ｋｌｉｌでめった。

実施例２ 実施例１と同じスート母材を作成し、第１図に示した方
法で（ただし、硫酸スクラバにもたない）弗素添加と透
明化を行なった。まずスート母材を石英マツフル管内に
図のように設置し、ガス導入口よりＨｅ１０ｔ／分、　
　Ｃ１２５００ｃｃ／分を流しながら、炉内’１１００
０ｃに加熱して、スート母材中の水分を排出口１６より
追い出した。次に濃度１５％のＳｉＦ４　ｔ−チャージ
し、チャージした５ｉＦａ　ｔ−循環し、これと同時に
スート母材ｔ−３℃／分の割合で昇温し、透明ガラス化
した０ 得られたガラス母材は、弗素がｔ５重量％添加されてい
た。該母材をクラツド材としこの中心部に穴らけし、純
石英からなり充分脱水処理したコア材を該クラッドに挿
入し、コラップスしてプリフォームを得た。該プリフォ
ームを線引きして元ファイバを作製したところ、波長１
．３μｍにおいて（Ｌ　３５４Ｂ／ｋｍ、１．５８　Ａ
のＯＨ基吸収Ｖｉ２．０　ｄＢ／ｌａｎと低損失なファ
イバを得ることができた０８ｉＦ、の使用量は１００Ｆ
であったなお、以上の工程で、石英マツフル管やスート
母材のエツチングは起らなかった。

実施例３ 実施例１と同じスート母材を作成し、第１図に示した方
法で弗素添加を行なった。この場合は硫酸スクラバを用
いた０スート母材を石英マツフル管内に配置し、実施例
２と同条件にて透明ガラス化し九が、この場合にチャー
ジしたＢｉＦａ　ｔ−濃度９０％の硫酸にて脱水した後
に、加熱工程に循環し友。

得られたガラス母材について実施例２と同様にプリフォ
ームを作製して元ファイバ化したところ波長ｔ　５　μ
ｍ　において（Ｌ　５５　ｄＢ／ｋｍ、波長１．５８μ
ｍにおけるＯ）（基吸収は１５　ｄＢ／ｋｍという非常
に低損失でＯＨ基吸収も少ないファイバが得られ念。

〔発明の効果〕

以上説明し念とおシ、本発明の方法はガラス系酸化物粉
末成形体を熱処理により透明ガラス化するとき、その加
熱領域を容器等で囲い、該加熱領域内外にわ之って雰囲
気ガスを循環させるから、雰囲気ガス中のＳｉＦ４ガス
、　ＢＦ３ガス等が循環により長く有効に活用できるよ
うになり、したがって高価なＳｉＦ４ガス、ＢＦｓガス
等の消費量が大幅に節減でき、しかも品’Ｊ［を低下さ
せることなく透明ガラス化が実施でき、石英より屈折率
を低下させたガラス母材を有利に製造することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様を説明する概略図である。第
２図（ａ）及び（１））は、スート母材の製造方＠を説
明する図、第３図（ａ）及び（１））は、元ファイバー
の一般的屈折率差分布とクラッド部・コア部を説明する
図であり、（ａ）はシングルモードファイバ、（ｂ）は
マルチモードファイバの例を示す図である。 第４図（−〜（ｄ）は、いずれもクラッド部にフッ素を
添卯され九九ファイバの屈折率差分布を示す図である。 第５図は投入弗素量と得られる透明ガラス母材中の弗素
量の関係を示すグラフ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石英系多孔質母材をＳｉＦ＿４又はＢＦ＿３を含む
   雰囲気中で加熱処理することにより、屈折率を低下させ
   た透明ガラス母材を作製する方法において、加熱処理工
   程より排出されるＳｉＦ＿４又はＢＦ＿４を回収し、再
   び上記加熱処理に循環使用することを特徴とする石英よ
   り屈折率を低下させたガラス母材の製造方法。 ２、予め充分脱水した石英系多孔質母材を、ＳｉＦ＿４
   又はＢＦ＿３を含む雰囲気中で加熱処理する特許請求の
   範囲第１項に記載される石英より屈折率を低下させたガ
   ラス母材の製造方法。 ３、ＳｉＦ＿４又はＢＦ＿３を回収し、これを硫酸で脱
   水した後に循環使用する特許請求の範囲第１項に記載さ
   れる石英より屈折率を低下させたガラス母材の製造方法
   。