JPS63154794A - 水素化クラッキング剤潤滑油の流動点及び曇り点の低下方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 潤滑油は低流動点をらち、それによって低温で使用でき
ることが望ましい。低温での過度の粘度の増加は許容で
きない。

炭化水素区分を約５人の気孔寸法をもつゼオライトと接
触させることにより脱ロウを行なって正パラフイン類を
選択的に除去することが知られている。

本発明は慣用の溶媒脱ロウ操作または接触脱ロウ操作よ
り経済的で且つ低流動点及び低曇り点をもつ水素化クラ
ッキング済潤滑油が得られる重買水素化りラッキング済
潤滑油を脱ロウするための改善された方法に関する。

本発明は処理済ス１へツクの流動点を僅かに低バするだ
けて、中間流動点をもつ生成物を得るために慣用の溶媒
脱ロウ工程を使用する。中間流動点をもつ生成物はこの
段階では低温潤滑油として使用するためには不適当であ
る。本発明によれば、次に、この中間生成物をＺＳＭ−
２３ゼオライトを用いて水素化脱ロウして低流動点及び
低曇り点をもつ生成物を得る。

本発明の併用操作の工程の手順は経済的利点を最大にす
るために臨界的なものであることを記憶されたい。溶媒
膜ロウは初めに行ない、次に、接触脱ロウ工程を行なわ
ねばならない。これは所与の装入原料から得られる最高
品質のロウ分が溶媒膜ロウの初期工程で得られるためで
ある。最初に、装入原料を接触水素化膜ロウすると、最
高品質のロウ分は分解される。

更に、ＺＳＭ−２３による接触水素化膜ロウは慣用の潤
滑油スｌ〜ツクより中間流動点生成物を用いて効果的に
行なわれることが見出された。更に、Ｐｄ７２３Ｍ−２
３のような貴金属含有小気孔ゼオライトが触媒として好
適である。本発明の独自の操作構成は所定の装入原料か
ら所望の生成物を最大限に得られる。これはＺ　Ｓ　Ｍ
　＝５タイプ触媒を利用する先行技術操作の改善で島ろ
。

米国特許第３，２５５，１３８号明細書はまず溶媒膜ロ
ウにより低流動点潤滑油を調製し、次に、水素化成分含
有２３Ｍ−５タイプゼオライト上で水素化成ロウする方
法を特許請求している。

まず、ブライＩ・スＩ・ツクを含む水素（ヒフラッキン
グ済ストックを一１８°Ｃ（０下）へ）容媒脱ロウし次
に、Ｎ　ｉ　／　Ｚ　Ｓ　Ｍ　　５上で一４０°Ｃ（−
４０下）へ水素化成ロウすることからなる２工程操作も
知られている。

米国特許第４，２８３，２７１号及び同第４，２８３，
２７２号明細占は脱ロウ工程においてＺＳＭ−５及びＺ
　Ｓ　Ｍ−１１のような脱ロウ触媒を使用するエネルギ
ー効率の良い接触法だけからなる潤滑油製造法を特許請
求している。

米国特許第４．４１４，０９７号明ＭＡ害はＰｔ、／Ｚ
ＳＭ−２３を（＝？川する接触脱ロウ法を教示している
。

多くの改善型があるにも拘わらず、より良好な脱ロウ操
１ヤがまだ要求されている。特に、重貫水素化りラッキ
ング済潤滑油ストックの曇り点及び流動点を低減するた
めの方法が要求されている。

従って、本発明は水素化クラッキング済石油装入原料か
らの低流動点及び低曇り点潤滑油の製造方法において、
前記装入原料を溶媒膜ロウして一１２°Ｃ〜１０°Ｃ（
１０〜５０下）の流動点をもっ潤滑油を得、次に、溶媒
膜ロウ済生成物を添加水素の存在下でＺＳＭ−２３及び
水素化成分を含有する触媒を用いて接触水素化膜ロウし
て一７°Ｃ（２０下）以下の流動点をもつ生成物を得る
ことを特徴とする水素化クラッキング済石油装人魚料か
らの低流動点及び低曇り点潤滑油の製造方法を提供する
にある。

装入原料は３４３°Ｃ（６５０下）以上、特に、３４３
〜７０４°Ｃ（６５０〜１３００下）で沸騰する水素化
クラッキング済重貫潤滑油よりなる。

次に、装入原料を潤滑油ストックが一１２〜１０℃（１
０〜５０下）、好適には一７〜７℃（２０〜４５下）の
流動点をもつまで穏やかに溶媒膜ロウを行なう。

溶媒膜ロウ工程は慣用のものである。適当な溶媒はメチ
ルエチルケトン−トルエン、メチルエチルクトンーメチ
ルイソブチルゲトン等である。

溶媒膜ロウ工程からの生成物は高品質ロウ分と中間流動
点ストックとであり、高配資ロウ分は回収され、中間流
動点ストックは次にＺＳＭ−２３ゼオライ１−」−で水
素化成ロウされる。

ゼオライトＺＳＭ−２３は米国特許第 ４．０７６．８４２号及び同第４，１０４，１５１号明
細書に記載されている。例えば、周期表第■族の１種ま
たは２種以トーの金属またはこれらの金属と周期表第■
族金属の組合わせのような水素化成分がＺ　Ｓ　Ｍ　−
２３に担持されていてもよい。このＬｉ的のための周期
表第■族からの金属の例は白金、パラジウム、イリジウ
ム、ルテニウム、コバルト及びニッケルを包含するが、
これらに限定されるものではない。

周期表第■族金属はクロム、モリブデン及びタングステ
ンである。

脱ロウ操作のために反応粂件と第１表に要約する。

第１表 藉−」［奸う」瀬」［ 圧力、ｋＰａ　　　　　１５００〜２１０００　　２９
００〜１７０００ｐｓｉＢ　　　　２００−３０００　
　　４００〜２５００ン晶　度　、　℃　　　　　　　
　　　　　１４９〜４８２　　　　　　　　　　２６０
〜４２７下　　　　　　　３００〜９００　　　　　　
５００〜８００ＬＨ３Ｖ　　　　　　　Ｏ，２〜２０　
　　　　　０．５〜５Ｈ２ガス　、　ｎｍコ／ｍコ　　
　　　９ｏ〜３６００　　　　　　　１８０〜９００Ｓ
ＣＦ／ｂｂｌ　　５００〜２００００　　　１０００〜
５０００ＬＨ３Ｖ＝液体時間空間速度すなわち時間当た
りの触媒体積当たりの装入原料体積。

ｎ　ｍ　’　／　ｔｎ　’　”標準状態ｆ−ｉ　２＋ｎ
″／液体装入原料ｍ３゜ＺＳＭ−２３は温度及び他の操
作条件に抵抗性のある物資の母材または結合剤と複合す
ることができる。

有用な母材は合成品及び天然産物質並びに粘土、シリカ
及び／または金属酸化物のような無機物質を包含する。

後者は天然産物質またはシリカと金属酸化物の混合物を
含むゼラチン状沈澱物またはゲルの形態であることがで
きる。ゼオライトと複合することができる天然産粘土は
モンモリロナイト族及びカオリン族のものが含まれ、こ
れらの族にはデクシー、マクナメ、ジョーシア及びフロ
リダ粘土として通常既知の亜ベントナイト類及びカオリ
ン頚、または生鉱成分がハロイサイト、カオリナイｌ−
、デクカイｌ−、ナクライトまたはアナウキサイ１へで
ある他のものを包含する。」−述の粘土類は採掘したま
まの状態、焼成後、酸処理後または（ヒ学的変性後に使
用することができる。

また、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例えばシリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア
、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカーマグオ・
シアージルコニアのようなユ材を使用することができる
。母材はコーゲルの形態であってもよい。無水状態を基
準とするＺ　Ｓ　Ｐｖｌ　−２３と母材の割合は広範囲
に変化させることができ、ゼオライト盆景は乾燥複合体
の１〜９９重量％、より普通には５〜８０重量％の範囲
内である。

水素化成分が存在する場合には、該成分はゼオライト上
または母材上またはそれら両者」二に存在することがで
きる。

以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。

全ての例における装入原料は以下の特性をもつ水素化ク
ラッキング済ブライトストックである：ＡＰＩ比重　　
　　　３０．２ ｇ／ｃｃ　　　　　　　　　　０．８７５１流動点、°
Ｃ（下）　　　　４９（１２０）動粘度、１００°Ｃ，
（！Ｓ　　２５．６３使用する装；ηは慣用のものであ
り、米国特許第４．２８３，２７１号、同第４，２８３
，２７２号；及び同第４．４１４，０９７号明細７１７
に記載されている。

装入原料と１％Ｎ　ｉ　／　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５押出成形
物（現場で硫化した）上で２９００ｋＰａ（４００ｐｓ
ｉｇ）、ＩＬＨ３Ｖ、４５０　ｎｍ’／　ｍ’（２５０
０標準立方フィート／バレル）　Ｈ２で種々の温度で処
理を行ない、火鷹」υΣ　　　　　　　　　　１２ 平均触媒温度、’ｃ　＜下）　　　３４８／６５８　　
３４９／６６０物質収支、重量％　　　　９７．５　　
　１０１．９収率、重量％ Ｃ，＋Ｃ２０，８０，９ Ｃ、６，７７，４ Ｃ、１０，６１２，３ ＣＳ　　　　　　　　　　　　６．６　　　　９．ＯＣ
６−３４３°Ｃ（６５０下）　　　　　１４．９　　　
　１３．３３４３°ＣＬ（６５０下＋）潤滑油　　ｂｌ
、６　　　　５８．８潤滑油特性 へ四比重　　　　　　　　　２９．３　　　　３０．５
比重、ｇ／　ｃｃ　　　　　　　　Ｏ，８８０００，８
７３５流動点、”Ｃ（下）　　　　　　−１８１０−１
２，／＋１０・曇り点、°Ｃ（下）　　　　　　　１１
／＋５２　　　１７／＋６２動粘度、４０℃、Ｃｓ　　
　　　３５４．２　　　３５９．８動粘度、１００°（
：　、ｃｓ　　　　　２７．０２　　　２７．６１粘度
指数　　　　　　　　１０１．８　　　１０３．５−１
２℃く＋１０下）の目標流動点で、１７°Ｃ（＋６２下
）の曇り点は許容できない程高い。流動点より５〜６°
Ｃ（約１０下）高い曇り点が許容できるものと見なされ
る。

以下に記載するような体積比の慣用の溶媒比を使用して
水素化クラッキング済ブライトストックを慣用の溶媒脱
ロウを行なう。

溶媒、Ｍ　Ｅ　Ｋ　／　ｌ−ルエン　　　５０１５０希
釈、溶媒／油　　　　　　　３．５／１洗浄、溶媒／油
（２Ｘ＞　　　　　　　１／１脱ロウ温度、’Ｃ（下）
　　　　　　−２９／−２０潤滑油収率、重量％　　　
　　　６５．４潤滑油特性 ＡＰＩ比重　　　　　　　　　　２９．０比重、ｇ／ｃ
ｃ　　　　　　　　　　　Ｏ，８８１６流動点、℃（下
）　　　　　　　−１２／１０曇り点１°Ｃ（下）　　
　　　　　　　−９／１５動粘度、４０℃、Ｃ３４３０
，７ １００°Ｃ，ｃｓ　　　　　　　　　　　　３２．４７
粘度指数　　　　　　　　　　１０９．４収率は例１よ
り約６重量％高く、曇り点も許容できる。

一７℃（２０下）の温度とした以外は例２と同様の方法
て１）Ｃ素化クラッキング済ブライＩ・ストックを溶媒
脱ロウし、得られた結果を以下に示す潤滑油収率、重量
％　　　　　７８．２潤滑油特性 ＡＰＩ比重　　　　　　　　　２９．４比重、ｇ／ｃｃ
　　　　　　　　　　　Ｏ，８７９４流動点、℃（下）
　　　　　　　　　７／’４５曇り点、’Ｃ（”Ｆ）　
　　　　　　　　１０１５０動粘度、４０°Ｃ，ｃｓ　
　　　　　３８５．５１００℃−ｃｓ　　　　　　　３
０．０４粘度指数　　　　　　　　　１０９０ 次に、この物質を例１に使用した反応条件下でＮ　ｉ　
／　Ｚ　Ｓ　Ｍ　　５上で種々の温度で水素化膜ロウし
、得られた結果を以下に記載する： 去賦蚤設　　　　　　　　　　１　　　　２　　　　３
゛ド均触媒温度、”Ｃ（’Ｆ）　　　　２６１１５０２
　　２７１１５２０　　２９：１１５６０物質収支、重
量％　　　　　９８．９　　　　９９．０　　　　９９
．７収率、重量？≦ Ｃ，士、Ｃ２０，１０，１０，２ Ｃ，０，４１，０２，５ Ｃ＋　　　　　　　　　　　　　　　　１．２　　　　
　１．７　　　　　３．９Ｃ５１，４１，５２，３ Ｃ６−３４３℃（６５０’Ｆ）　　　　　　　　３．１
　　　　　２．９　　　　　４．４３４：１℃（（６５
０下＋）潤滑油　　　９３．９　　　　９３，１　　　
　８７．３潤滑油特性 ＡＰＩ比重　　　　　　　　　　２９□３　　　　２９
．４　　　　２８．８比ｌ「、９／ｃｃ　　　　　　　
　Ｏ，８８０００，８７９４０，８８２７流動点、°Ｃ
（’Ｆ）　　　　　　　　−７／＋２０　　　−１２／
＋１０　　−２１／−５曇り点、’Ｃ（”Ｆ）　　　　
　　　　９／＋４８　　　−６／＋２２　　−１４／６
動粘度、４０°Ｃ，ｃｓ　　　　　　３５７．３　　　
４１１．２　　　４５７．４動粘度、１００°Ｃ，ｃｓ
　　　　　　２７．６６　　　２９．９３　　　３］、
１粘度指数　　　　　　　　　１０４．４　　　１０２
．１　　　　９８．２合計潤滑油収率　　　　　　７３
　　　　　７３　　　　　６８１２°Ｃ（＋−４０下）
の目標流動点で、曇り点は許容でき、２工程からの合計
潤滑油収率は溶媒脱ロウのみ（例２）の６５重量％及び
水素化膜ロウのみ（例１）の５９重量％に対して７３重
量％である。

例３に記載したものと同じ７℃（４５下）の流動点の溶
媒脱ロウ済ストックを１重量％Ｐｄ／ＺＳＭ−２３押出
成形物［１時間にわたり４８２°Ｃ（９００下）でその
場でＨ２処理した］上で２９００ｋＰａ（４００ｐｓｉ
ｇ）、０．５ＬＨ３Ｖ、４５０　ｒｕｎ’／ｍ３（２５
００Ｎ準立方フィー１へ／バレル）８２で、種々の温度
で処理し、得られた結果を以下に記載する： 実験番−号−１２３ 平均触媒温度、”Ｃ（”Ｆ）　　　　２８７１５４９　
　３１６／６００　　３１５１５９９物質収支、重量％
　　　　　９８．７　　　　９７．８　　　　９８．７
収率、重量％ ＣＩ＋Ｃ２０，１０，２０，Ｉ Ｃ，０，５１，５１，６ Ｃ，０，９２，３２，３ Ｃ，、０，９２，０２，Ｏ Ｃ、−３４３°Ｃ（６５０下）　　　　　　２．０　　
　　５．０　　　　３．４３４３℃＋（６５０°白）潤
滑油　　　９６．２　　　　８９．６　　　　　引、２
潤滑油特性 ＾ＰＩ比重　　　　　　　　　　３０．３　　　　３０
．３　　　　３０．１比重、ｇ／ｃｃ　　　　　　　　
　Ｏ，８７４５０，８７４５０，８７５６流動点、”Ｃ
（’Ｆ）　　　　　　　−１２／１０　　　−３２／−
２５−２６／−１５曇り点、”Ｃ（”Ｆ）　　　　　　
　−１１７＋１２　　−２２／−８−２１７−６動粘度
、４０℃、ａｓ　　　　　　２８６．２　　　２４８．
０　　　２Ｂ９．７動粘度、１００℃、ｃｓ　　　　　
　２４．１０　　　２１．５８　　　２３．９８粘度指
数　　　　　　　　　１０６．２　　　１０４．１　　
　１０４．１合計潤滑油収率　　　　　　７５　　　　
　７０　　　　　７１＝１２℃（１０下）の目標流動点
で、曇り点はＮｉ／ＺＳＭ−５を使用する一６°Ｃ（２
２下）（例３）に対して一１１°Ｃ（１２下）と優れて
いる。また、潤滑油収率及び粘度指数はＮ　ｉ　／　Ｚ
　Ｓ　Ｍ　　５を使用して得られるそれらよりもｍ著に
高い。

第１図は７°Ｃ（４５”Ｆ）の流動点へ溶媒脱ロウした
ブライトストックの流動点と潤滑油収率の関係分示す。

第２図は同じブライトストックの流動点と粘度指数の関
係分示す。

標準接触脱ロウ技法を使用する重質水素化クラッキング
済潤滑油の高曇り点は本発明方法を発達させた問題であ
った。はとんどまたは全く冷凍を必要としない非常に穏
やかな溶媒脱ロウが該問題を解決する。

【図面の簡単な説明】

第１図は７°Ｃ（４５下）の流動点へ溶媒脱ロウしたブ
ライトストックの流動点と潤滑油収率の関係を示すグラ
フであり。第２（２１は同じブライトストックの流動点
と粘度指数の関係を示すグラフである。 特許出願人代理人　曽　我　ｊη　照 ｐｔｂ、ｒ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素化クラッキング済石油装入原料からの低流動点
   及び低曇り点潤滑油の製造方法において、前記装入原料
   を溶媒脱ロウして−１２℃〜１０℃の流動点をもつ潤滑
   油を得、次に、溶媒脱ロウ済生成物を添加水素の存在下
   でＺＳＭ−２３及び水素化成分を含有する触媒を用いて
   接触水素化脱ロウして−７℃以下の流動点をもつ生成物
   を得ることを特徴とする水素化クラッキング済石油装入
   原料からの低流動点及び低曇り点潤滑油の製造方法。 ２、触媒がＰｄ／ＺＳＭ−２３である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、溶媒脱ロウ生成物が−７℃〜７℃の流動点をもつ特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。