JPS63153579A

JPS63153579A - 記録表示体

Info

Publication number: JPS63153579A
Application number: JP61300426A
Authority: JP
Inventors: 丸山　勝次; 久保　敬司
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1988-06-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】艮監分更本発明は、温度依存性を有する可逆的な透明度変化を利
用して記録と消去を行なう、特に電子黒板の表示材料と
して有用な記録表示体に関する。

従来枝先従来の電子黒板では、表示用シート（ホワイトボードシ
ートと呼ばれる。）上に書き込まれた画像を、光電変換
手段で光学的に読取り、この読取った光信号を電気信号
に変換し、これを電子黒板に付属するプリンターの出方
とじて取り出し、ハードコピーを得ている。

しかし、これとは逆に、通常の用紙に書き込まれた画像
を表示用シート上に表示、記録するという機能を有する
電子黒板は未だ開発されていない。わずかにアイデアと
して、インクジュツト装置を備えた電子黒板が提案され
ているが、未だ実用的なものではない（特開昭６１−４
７３００号公報）。また、繰返し使用が可能で、コント
ラストに優れた選択された任意のカラー画像を表示する
表示材料は未だ実用化されていない。

見肌例１本発明は、コントラストに優れた選択された任意のカラ
ー画像を可逆的に表示することができる記録表示体を提
供することにある。

見囲勿Ｉ處本発明の記録表示体は、有機低分子物質が樹脂母材中に
分散されて成り加熱により透明度が可逆的に変化する発
熱層を具えた支持体の裏面側に、エレクトロクロミック
現象により可逆的に発色もしくは変色する表示体（以下
、ＥＣ表示体と呼ぶ）を設けたことを特徴とする。

以下、添付図面に沿って本発明をさらに詳細に説明する
。

第１図は本発明の記録表示体の構成例を示す断面図であ
り、透明支持体１１上に感熱層１３が形成されて感熱層
シート１５を構成し、この感熱層シート１５の裏面側に
ＥＣ表示体１７が設けられている。

感熱層１３は、有機低分子物質が樹脂母材中に分散され
て成り、加熱により透明度が可逆的に変化する。第３図
は、感熱層の温度変化と透明度との関係を示すグラフで
ある。感熱層は、Ｔ０以上の常温では白濁不透明状態に
ある。これをＴ、〜Ｔ２の温度に加熱すると透明になり
。

この状態でＴ０以上の常温に戻しても透明のままである
。一方、さらに温度を上げて７３以上に加熱すると、最
大透明度と最大不透明度との中間の半透明状態となる。

次に、このように７３以上とした後に温度を下げていく
と、再び透明状態を取ることなく最初の白濁状態に戻る
。

なお、この不透明状態のものを、Ｔ、−Ｔ、間の温度に
加熱した後に常温、即ちＴ。以下の温度に冷却した場合
には、透明と不透明との中間状態をとることができる。

また、前記のように常温で透明になった感熱層を再び７
３以上の温度に加熱して常温に戻せば、再び白濁不透明
状態に戻る。すなわち、感熱層１３は、常温で不透明、
半透明の面状態およびその中間状態をとることができる
。

そこで、感熱層１３を有する透明支持体を１１〜１２間
の温度に加熱後、Ｔ、以下の常温に冷却すると、支持体
表面の感熱層１３は透明化される。

ついで、この感熱層１３をサーマルヘッド等で選択的に
Ｔ１以上に加熱してその部分を不透明化すれば、透明部
を背景に白色画像が形成される。

一方、感熱層１３を有する透明支持体を７３以上の温度
に加熱した後にＴ、以下の温度に戻すと、支持体の表面
の感熱層１３は白濁不透明化される。ついで、サーマル
ヘッド等で部分的に１１〜１２間の温度に加熱してその
部分を選択的に透明化すれば、白色を背景に透明画像が
形成される。

したがって、白濁不透明化された感熱層１３を有する透
明な支持体１１の裏面側にＥＣ表示体１７を密着して設
け、サーマルヘッド等により選択的にＴ□〜Ｔ２の温度
に感熱層１３を加熱し、この加熱と連動してＥＣ表示体
１７を制御された電圧印加により発色状態とすれば、変
色画像が白色背景上に表示さむる。同様にＥＣ表示体１
７の発色背景上に白色画像を表示することもできる。

また、通常の紙に書かれた文字等の画像を光電変換など
で読み取り、この情報信号でサーマルヘッド等を制御す
れば、紙等に書かれた画像を記録表示体上に書込み、表
示をすることができ、電子黒板材料として好適である。

このような感勢層は、融点または凝固点が第３図の温度
Ｔ２〜Ｔ３にある有機低分子材料を樹脂母材中に微粒子
として７分散することにより実現できる。

このような有機低分子材料としては、アルカノール、ア
ルカンジオール、ハロゲンアルカノールまたはハロゲン
アルカンジオール、アルキルアミン、アルカン、アルケ
ン、アルキン、ハロゲンアルカン、ハロゲンアルケンま
たはハロゲンアルキン、シクロアルカン、シクロアルケ
ンまたはシクロアルキン飽和または不飽和のモノまたは
ジカルボン酸あるいはこれらのエステルまたはアミドあ
るいはアンモニウム塩、飽和または不飽和ハロゲン脂肪
酸またはこれらのエステル、アミドあるいはアンモニウ
ム塩、アリルカルボン酸またはこれらのエステル、アミ
ドまたはアンモニウム塩、ハロゲンアリルカルボン酸ま
たはこれらのエステル、アミド、あるいはアンモニウム
塩、チオアルコール、チオカルボン酸またはこれらのエ
ステル、アミドまたはアンモニウム塩、あるいはチオア
ルコールのカルボン酸エステルなどが挙げられる。これ
らの炭素数は１０〜６０である。

更に具体的には、これら化合物にはラウリン酸、ドデカ
ン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、ナデカン酸、アラキン酸、オ
レイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステア
リン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウ
リン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘ
ン酸トコシル等の高級脂肪酸のエステル；Ｃ１６Ｈ３３
０Ｃ１６Ｈ３３、Ｃ１ｓ　Ｈａａ　Ｓ　ＣＩＧ　Ｈ３３
；Ｃ１８Ｈ３７Ｓ　Ｃｘ　ｓ　Ｈ３７、ＣＨ。

等のエーテルまたはチオエーテル等がある。

加熱層に使用される樹脂母材は、有機低分子物質を均一
に分散維持した層を形成すると共に、最大透明時の透明
度に影響を与える材料である。

このため樹脂母材は透明性が良く、機械的に安定で、且
つ成膜性の良い樹脂が好ましい。このような樹脂として
はポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル〜ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル〜マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニルルアクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体
；ポリ塩化ビニリデン；塩化ビニリデン−塩化ビニル共
重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等
の塩化ビニリデン系共重合体：ポリエステル；ポリアミ
ド；ポリアクリレートまたはポリメタクレートあるいは
アクリレ−トルメタクリレート共重合体；シリコン樹脂
等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混
合して使用される。

感熱層中の（、）樹脂母材と（ｂ）有機低分子物質との
割合は、重量比で（ａ）　：　（ｂ）＝　２　：　１〜
１：１６程度が好ましい。樹脂母材の比率が少なすぎる
と、有機低分子物質を樹脂母材中に保持した膜を形成す
ることが困難となり、一方、多くなりすぎると、有機低
分子物質の量が少ないため不透明化が困難となる。

感熱層の形成方法としては、以下の方法がある。

（１）有機低分子物質と樹脂母材との両方を溶媒中に溶
解し、溶媒を蒸発させる際に、有機低分子物質を微粒子
として析出させる方法。

（２）樹脂母材のみを溶解させる溶媒を用い、樹脂母材
を溶解させ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉
砕して分散させる方法。

（３）溶媒を用いず、樹脂母材と有機低分子物質を加熱
、溶媒、混合し、その後に冷却して感熱層シートを形成
する方法。

上記（３）方法においては、支持体と加熱層とが一体化
されており、第２図に示すように感熱層シート１５の裏
面側にＥＣ表示体１７が配設される。このように支持体
に感熱層としての機能を＝８− もたせたものも、本発明の記録表示体に含まれる。

上記の溶媒としては、有機低分子物質と樹脂母材の種類
によって、適宜のものを選択すればよく、例えば、テト
ラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、ト
ルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙げられる。

ＥＣ表示例としては、既に知られている各種のものが適
用できる。エレクトロミック（ＥＣ）現象は、電圧印加
により酸化還元反応によって物質の色が変化するもので
、無機系材料、有機系材料が知られている。無機系、有
機系とも多色表示が可能であるが、一般に有機系材料で
は色彩が鮮明で色の選択が比較的容易である。代表的な
ＥＣ材料であるフェニルビオロゲン化合物では、最初無
色状態で電解液中に存在し、負電圧を印加すると還元に
よりラジカルカチオンとなり、電極表面に析出して可視
域に吸収をもつため緑色〜黒色の発色状態の表示が可能
となる。

ＥＣ表示体の構成は、基本的には変・発色反応を行なわ
せる透明表示電極と対向電極およびその間に満たされた
ＥＣ材料および電解質溶液とからなっている。

ＥＣ表示体に利用されるＥＣ材料としては、既に知られ
ている各種材料の適用が可能であり、代表的なものを挙
げねば次の通りである。

（１）無機系ＥＣ；酸化タングステン、酸化モリブデン
、水酸化イリジウム、五酸化バナジウム、酸化チタン。

（２）有機系ＥＣ；ビオロゲンおよびその誘導体、ルテ
チウムフタロシアニン、アントラキノン化合物、トリフ
ェニルアミンおよびその誘導体、第４アンモニウム塩。

（３）導電性ポリマーＥＣ；導電性のポリチオフェン、
ポリピロール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルベンジジン、Ｎ、Ｎ
−ジクロル−ｐ−ベンゾキノンなどのポリマー。

無機系ＥＣ表示体では表示電極、対向電極間に介在させ
る中間層がＳｉＯ，ＣａＦ、、ＭｇＦ２のような強誘電
体を使用するもの；ＲｂＡｇ４Ｉ、、ＮａａＺｒ２Ｓｉ
ｚＰＯｔａなどの固体電解質を用いたもの；硫酸、有機
電解液を用いたものなどが適用される。無機系ＥＣ表示
体では表示電極に負の電圧印加で変色表示、正の電極印
加で消去が行なわれ、例えば、酸化タングステンでは無
色Ｏ青色、水酸化イリジウムでは無色０黒色、酸化チタ
ンでは無色０緑色が表示可能である。

有機系ＥＣ表示体では、ＥＣ溶液型、ＥＣ蒸着膜型、Ｅ
Ｃ複合型が知られており、溶液型の場合はＥＣ材料がＫ
Ｂ　ｒ、に、Ｓｏ、。

Ｌ　ｉ　ＣＩ　Ｏ４，Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ、、（Ｃ２Ｈ，）
、　Ｎ　Ｃｌ、（Ｃ４Ｈ４）４　Ｎ　Ｂ　Ｆ　４などの
電解質とともに任意の溶媒に溶解した溶液として透明表
示電極と対向電極間に満たされており、表示電極に負の
電圧を印加して発色表示させる。例えば、ベンジルビオ
ロゲンブロマイドでは無色０紫色、シアノフェニルビオ
ロゲンジクロリドでは無色０緑色、Ｎ、Ｎ’　−ジパラ
メトキシフェニルビオロゲンでは無色０黒色、トリスパ
ラメトキシフェニルアミンでは無色０青緑色などが表示
可能である。

蒸着膜型では表示電極上に蒸着膜を形成し、１つの材料
で印加電圧の変化だけで多色に表示が可能である。例え
ば、ルテチウムシフタロジアニンでは正の電圧印加で電
圧を変えることにより黄色０赤色、負の電圧印加で電圧
を変えることにより緑色０青色に表示が可能である。

複合膜型では１表示電極上にＥＣ材料を酸化スズ、酸化
インジウムまたはその混合物などの導電性材料と複合膜
としてコーティングし、対向電極および支持電解溶液に
より構成され、表示電極に負、対向電極に正の電圧を印
加すると表示電極上のＥＣ材料が還元により変色し、逆
極性の電圧印加で酸化反応が起こり消色する。

例えば、ポリスチレンスルホン酸とポリキシリルビオロ
ゲンとＩＴ○（酸化インジウムと酸化スズの混合物）を
導電性微粉末とした複合系で青紫色の表示が可能である
。

導電性ポリマーＥＣでは、一般にはモノマーを表示電極
上に電解重合やその他の重合法でポリマーとして形成さ
せ、電解質アニオン類をドーピングし、対向電極と共に
Ｌ　ｉ　ＣＩ　Ｏ４／プロピレンカーボネート溶液など
の電解液を用いて、電極間に電圧印加すると酸化還元反
応により発色と消色表示が可能となる。例えば、ポリチ
オフェン薄膜のＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ４／ベンゾニトリル溶液
では印加電圧変化で赤色０青色に、ポリトリフェニルア
ミン薄膜にヨウ素をドープしたＬ　ｉ　Ｃｌ　０４／プ
ロピレンカーボネートでは透明０褐色０濃青色の発色と
消色表示が可能になる。

１護Ｒす１呆本発明によれば、温度に依存して可逆的に透明度が変化
する感熱層を具えた支持体の裏面側にＥＣ表示体を設け
ることにより、繰り返し使用が可能で、しかも、選択さ
れた任意のカラー画像を可逆的に高コントラストで表示
することができる。

実施例１ステアリン酸５重量部と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体１８重量部をテトラヒドロフラン７７重量部に溶解し
、これを厚さ２５μｍのポリエステルフィルムにワイヤ
ーバーで塗布し、１５０℃で乾燥して厚さ１２μｍの感
熱層を設け、室温に放置することにより感熱層表面が白
濁・不透明化された感熱層シートを得た。

別に、フェニルトリメチルアンモニウムクロライドを２
％濃度になるようにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶
解した液を、ネサガラスの間に１３μｍのマイラーベー
スを介して挾み込んで透明なエレクトロクロミック（Ｅ
Ｃ）表示体を得た。この表示体と前記感熱層シートを密
着して貼り合わせ本発明の記録表示体を作成した。

次に感熱層シート側の表面からサーマルヘッドを用いて
７０℃で印字すると同時にＥＣ表示体の両電極に５ｖの
直流電圧を印加した。感熱層シートの印字部分は透明化
し、裏面のＥＣ表示体は赤色を呈し、記録表示体表面は
白色を背景に鮮明な赤色画像が得られた。

実施例２感熱層シートは、実施例１のものを用いた。

スチリル−ジフェニルアミンとＬ　ｉＣＩ　Ｏ４をそれ
ぞれ４．５％および３．５％となるようにテトラヒドロ
フラン中に溶解した溶液を用いて、実施例１と同様にエ
レクトロミック表示体を得、これを感熱層シートと貼り
合わせ、記録表示体を作成した。

次に感熱層シートの表面からサーマルヘッドを用いて７
０℃で印字を行なうと同時にエレクトロミンク表示体の
両電極に３■の直流電圧を印加したところ、感熱層シー
トの印字部分は透明化し、裏面のエレクトロミック表示
体は黒縁色を呈し、記録表示体表面は白色を背景にコン
トラストの良い黒縁色画像が得られた。

実施例３感熱層シートは実施例１のものを用いた。

モノマーとしてＮ、Ｎ’−ジクロル−ｐ−ベンゾキノン
ジイミン、電解質としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムパークロレート、および添加物として２，６−ルチジ
ンをそれぞれ０．２％、３．５％および０．６％の量で
アセトニトリルに溶解した溶液を、三極法で参照電極Ｓ
ＣＥに対し定電位１．５ｖで電解重合し、ＩＴ○ガラス
板上に重合膜を得た。この重合膜を他のＩＴＯガラス板
との間に１３μｍのマイラースペーサーを介して、プロ
ピレンカーボネート／テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
バークロレートの３．５％溶液を封入し、エレクトロク
ロミンク表示体を得、これを感熱層シートと貼り合わせ
記録表示体を作製した。

次いで、感熱層シート側表面からサーマルヘッドを用い
て７０℃で印字を行なうと同時にエレクトロミンク表示
体に電圧印加を行なった。感熱層シートの印字部分は透
明化し、裏面のエレクトロミンク表示部は０．５Ｖ；ニ
ー１．４Ｖで電圧印加を変化させることにより重合体の
ドープ及び脱ドープが可逆的に生じ、橙色０黒色０紺色
０青色に呈色が変化した。これらの動作により、記録表
示体表面は白色を背景に鮮明な各色に変化した画像が得
られ、コントラストに優れたものであった。

実施例１〜３で発色画像が得られたそれぞれの記録表示
体の表面を１４０℃に加熱すると、感熱層シート表面の
透明画像は消失されて全体が白色不透明化され、同時に
裏面のエレクトロクロミック表示体への電圧印加を停止
すると呈色像は消失した。

次に発色画像が消色された実施例１〜３表示体を、実施
例１と同様の操作条件でサーマルヘッドにより７０℃で
印字したところ、各感熱層シートの印字部分は透明にな
り、裏面のエレクトロミンク表示体はそれぞれ電圧印加
により、赤色、黒縁色、橙色０黒色０紺色０青色に呈色
があり、それぞれの発色画像が得られ、実施例１〜３と
同様の効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の記録表示体の構成例を
示す断面図である。第３図は、感熱層の加熱温度と透明度の関係を示すグラ
フである。１１・・・透明支持体　　１３・・・感熱層１５・・・
感熱層シート１７・・・エレクトロクロミンク（ＥＣ）表示体第１図第２図第３図

Claims

【特許請求の範囲】

１、有機低分子物質が樹脂母材中に分散されて成り加熱
により透明度が可逆的に変化する感熱層を具えた支持体
の裏面側に、エレクトロクロミック現象により可逆的に
発色もしくは変色する表示体を設けたことを特徴とする
記録表示体。