JP2681935B2 - 通電記録紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電場により可逆的に着色状態が変わる通電
記録紙に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、電気信号として出力される画像情報，印字情報
等を文書として保存可能な状態に記録するいわゆるハー
ドコピーの方式としては、種々の方式が知られており、
例えば所定の色彩のインクを細いノズルから吹き付ける
インクジェット方式や電子写真方式、感熱記録紙を熱に
より発色させる感熱記録方式等が代表的なものである。 これら各方式の中で、インクジェット方式や電子写真
方式は、プリンタの装置構造が複雑なものとなる傾向に
あり、装置自体のメンテナンスに特殊な技術を要するこ
と、インクやトナーが高価であり装置自体も高価である
こと等の理由から、ファクシミリやワードプロセッサ，
パーソナルコンピュータ等の民生用の電子機器のプリン
タとしては感熱記録方式のものが広く用いられるように
なっている。 ところで、この感熱記録方式のプリンタに使用される
感熱記録紙では、例えば表示材料としてロイコ色素を顕
色剤とともに微結晶状態でバインダ中に分散したものが
用いられており、その熱溶融によりこれら色素と顕色剤
とを分子レベルで接触させ、発色させるようにしてい
る。したがって、従来感熱記録紙としては、ロイコ色素
とフェノール性顕色化合物の微結晶を親水性バインダと
ともに合成紙等の基紙（支持体）に分散・塗布したもの
が広く用いられている。 しかしながら、かかる構成の感熱記録紙では、製造上
のプロセス等から考えて、どうしてもいわゆる地カブリ
（印字前の若干の発色）が発生してしまっている。すな
わち、ロイコ色素とフェノール性顕色化合物の微結晶が
親水性バインダ中への混練工程，塗布工程，乾燥工程等
で若干反応してしまうことは避けられず、結果として感
熱記録紙全体が印字前であるにもかかわらず若干灰色に
発色してしまい、良好な白色状態の感熱記録紙を得るこ
とは難しいのが現状である。 また、前述の感熱記録紙では、不要な加熱による発色
を抑えることができず、例えば感熱ヘッドの性能によっ
ては蓄熱による裾引きが生じ解像度が不足したり、保存
中あるいは印字後であっても熱を加えるとさらに発色し
印字情報が判読不可能になる等、著しい印字品位の低下
を招いている。 一方、プリンタ装置自体の構成を見た時にも、前述の
感熱記録方式では感熱記録紙を発色させる熱源が必要
で、消費電力をある程度大きくせざるを得ず、したがっ
てその大きさに自ずと制約が生まれ、ポータブル化を図
る上で大きな障害となっている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このように、感熱記録紙を用いた感熱記録方式では、
安定性に欠けること、印字品質に不満を残しているこ
と、消費電力が大きいこと等の問題を有しており、これ
らを解消する新しい方式の記録紙の実現が待たれてい
る。 そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案され
たものであって、不用意な発色がなく、低消費電力で発
色，消色あるいは変色せしめることが可能で、しかも品
質の高いハードコピーを得ることが可能な通電記録紙を
提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、熱に代わって電気的に発消色状態を制
御することが可能な新規な記録紙を開発せんものと長期
に亘り鋭意研究を重ねた結果、電気化学的発消材料と固
体電解質を併用することで当該発消色材料の酸化還元を
誘発する電極反応を起こすことができるとの知見を得る
に至った。 本発明の通電記録紙は、酸化還元反応により発消色す
る電気化学的発消色材料と固体電解質とが支持体に支持
されてなり、上記固体電解質は、アルカリ金属塩を溶解
させたポリマー、酸素酸塩系リチウムイオン伝導体、高
分子錯体から選ばれる少なくとも１種よりなり、その導
電率が10^-7Ω^-1・cm^-1以上であることを特徴とするもの
である。 ここで、電気化学的発消色材料としては、電気的な酸
化還元反応により発色，消色あるいは変色するものであ
ればいずれも使用でき、またこれら発色，消色あるいは
変色は可逆的，不可逆的であるかを問わない。前記発消
色が可逆的であれば繰り返し使用が可能となり、不可逆
的であれば追記型（いわゆるライトワンスタイプ）の通
電記録紙として使用することができる。 かかる色素としては、トリフェニルメタンフタリド類
やフルオラン類、チオフルオラン類、インドリルフタリ
ド類、ローダミンラクタム類、アザフタリド類等のラク
トン環を有するロイコ色素が挙げられ、以下の化合物が
例示される。 先ず、トリフェニルメタンフタリド類としては、クリ
スタルバイオレットラクトン，マラカイトグリーンラク
トン等が挙げられ、フルオラン類としては３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン,3−ジエチ
ルアミノ−７−メトキシフルオラン,3−ジエチルアミノ
−６−ベンジルオキシフルオラン,1,2−ベンズ−６−ジ
エチルアミノフルオラン,3,6−ジ−ｐ−トルイジノ−4,
5−ジメチルフルオラン−フェニルヒドラジド−γ−ラ
クタム,3−アミノ−５−メチルフルオラン,2−メチル−
３−アミノ−６−メチル−７−メチルフルオラン,2,3−
ブチレン−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン,3−ジ
エチルアミノ−７−アニリノフルオラン,3−ジエチルア
ミノ−７−（パラトルイジノ）−フルオラン,7−アセト
アミノ−３−ジエチルアミノフルオラン,2−ブロム−６
−シクロヘキシルアミノフルオラン,2,7−ジクロロ−３
−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン等が挙げら
れる。 また、チオフルオラン類としては３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−ジメチルアミノ−チオフルオラン,3
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−チオフルオ
ラン等が挙げられ、インドリルフタリド類としては８−
（４−ジエチルアミノフェニル）−８−（１−エチル−
２−メチルインドール−８−イル）フタリド,3,3−ビス
（１−エチル−２−メチル−８−イル）フタリド,3,3−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド,3
−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−３−（２−
フェニルインドール−３−イル）フタリド,8−〔４−
（ジメチルアミノ）フェニル〕−３−〔N,N−ビス−
（４−オクチルフェニル）アミノ〕フタリド等が挙げら
れる。 ローダミンラクタム類としてはローダミンラクトン等
が、アザフタリド類としては3,3−ビス（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド
等が挙げられる。 その他、ロイコベーシックシアニン、ロイコマラカイ
トグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、p,p′−
テトラジメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケト
ン）、オキサジン系ロイコ色素、スピロピラン系ロイコ
色素、キノリン系ロイコ色素、さらには酸化還元指示
薬、pH指示薬、ビオロゲン、テトラチオフルバレン等の
電子供与体、テトラシアノキノジメタン（TCNQ）等の電
子受容体、電解合成法によるプルシアンブルー，IrO
₂等、電解重合法により形成されるポリピロール，ポリ
チオフェン，ポリアニリンあるいはこれらの誘導体等、
真空蒸着法による希土類フタロシアニン、三酸化タング
ステン等も使用可能である。 なお、これら電気化学的発消色材料は単独で用しても
よいし、あるいは２種類以上を混合して用い色調等をコ
ントロールするようにしてもよい。 一方固体電解質は、通電記録紙の導電性を確保し前記
電気化学的発消色材料の酸化・還元反応を促進するため
に添加されるもので、常温で固体でしかも電気伝導度が
高いものが使用される。 かかる固体電解質としては、ポリビニルアルコール，
ポリメタクリロニトリル，ポリシロキサン，ポリフォス
ファゼン，ポリエチレンオキシド（以下PEOと略
す。），ポリプロピレンオキシド（以下PPOと略す。）
等のポリマーに塩化カリウム等のアルカリ金属塩を溶解
させたものや酸素酸塩系リチウムイオン伝導体、高分子
錯体固体電解質等が使用可能である。 酸素酸塩系リチウムイオン伝導体としては、具体的に
はLi₂SO₄，Li₄SiO₄,0.5Li₃PO₄−0.5Li₄SiO₄,0.6Li₄GeO₄
−0.4Li₃VO₄,0.4Li₄SiO₄−0.6Li₃VO₄,0.75Li₄GeO₄−0.2
5Zn₂GeO₂,0.75Li₄SiO₄−0.25Li₂MoO₄,0.4Li₃PO₄−0.6Li
₄SiO₄,0.68Li₄SiO₄−0.32Li₄ZrO₄等が例示される。 高分子錯体固体電解質としては、（PEO）_4.5−LiB
F₄，（PPO）₉−LiCF₃SO₃，（PEO）_4.5−NaSCN,（PPO）
₁₂−NaCF₃SO₃，（PEO）₁₉−NaI,（PEO）_4.5−KSCN,（PE
O）₈−CsSCN等が挙げられる。 いずれにしても、実用的にはこれら固体電解質の導電
率σは10^-7Ω^-1・cm^-1以上であることが好ましい。 上述の電気化学的発消色材料及び固体電解質は、混合
して紙，合成紙，プラスチックフィルム等の支持体上に
塗布あるいは含浸するか、２層に分けて支持体上に成膜
することにより通電記録紙とされる。なお、必要に応じ
て保護層等を形成してもよい。 本発明の通電記録紙においては、電極により電流印加
することによって電気化学的発消色材料の酸化還元反応
が起こり、発消色する。したがって、本発明の通電記録
紙に印字等を行うプリンタ装置には、例えば一対の電極
を記録ヘッドとして設ければよいので、その構造は単純
なもので済む。ハードコピーに際しては、上記一対の電
極に文字あるいは画像に応じてパルス的に電流を流せば
良く、さらに通電量をコントロールすることで所望の階
調を得ることも可能である。 〔作用〕 本発明の通電記録紙においては、電気化学的発消色材
料が固体電解質とともに支持体に支持されている。した
がって、電気化学的発消色材料の発消色（言い換えれば
酸化還元反応）が外的な電流の印加により制御可能とな
る。 すなわち、本発明の通電記録紙に電極より電圧を印加
してやると、結果として系内に電流が流れ、プラス極側
あるいはマイナス極側で電子の授受による酸化・還元反
応が起こり、当該プラス極あるいはマイナス極近傍の電
気化学的発消色材料が発色（場合によっては消色もしく
は変色）する。この電極による書き込みは何度でも行う
ことができ、したがって一度印字した記録紙にさらに追
加した内容を書き加えることも可能である。 さらに前記電気化学的発消色材料が可逆的に発消色す
る場合には、先に印加したのとは逆極性の電圧を印加す
ると、前記還元（あるいは酸化）された電気化学的発消
色材料が酸化（あるいは還元）されて元の状態に戻り、
当該電気化学的発消色材料は消色（場合によっては発色
もしくは変色）する。 〔実施例〕 以下、本発明を具体的な実施例を基に説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものでないことは言う
までもない。 実施例１ 本実施例の通電記録紙（１）は、電気化学的発消色材
料と固体電解質を混合し、これを紙に含浸させてなるも
のである。 すなわち、ポリビニルアルコール（けん化度40）10m
l,塩化カリウム1g（純水10mlに溶解）及び2,4,5−トリ
フェニルテトラゾリウムクロライド0.1g（純水10mlに溶
解）を加熱・撹拌しながら水分を蒸発させた。 次いで、この溶液を厚さ約50μｍの紙に含浸させ、加
熱・乾燥した。 以上のようにして得られた通電記録紙（１）に対し、
第１図に示すように直流電源（２）の両極に接続された
一対の電極ピン（３），（４）を対向して押し当て、60
Vの直流電圧を印加した。 その結果、直ちにマイナス極側の電極ピン（３）の近
傍において、無色から暗緑色への色変化が見られた。 また、上記電極ピン（３），（４）への電圧の印加を
オフした後にも、着色部分の発色状態は極めて安定なも
のであった。 実施例２ 本実施例の通電記録紙（10）は、電気化学的発消色材
料と固体電解質とを２層に分けて形成したものである。 すなわち、第２図に示すように、導電性基板（11）の
上に先ずPEO（ポリエチレンオキシド，分子量500000）
4.5g及びLiBF₄1gをアセトニトリル200mlに溶解したもの
を塗布し、60℃で溶媒を蒸発させて固体電解質層（12）
を形成した。 次いで、この固体電解質層（12）上に2,4,7−トリク
ロロ−９−フルオレンを真空蒸着し、発消色材料層（1
3）を形成した。 以上のようにして得られた通電記録紙（10）に対し、
先の実施例と同様、第２図に示すように直流電源（14）
の両極に接続された一対の電極ピン（15），（16）を対
向して押し当て、60Vの直流電圧を印加した。 その結果、直ちにマイナス極側の電極ピン（15）近傍
の発消色材料層（13）が無色から赤紫色に着色した。こ
の着色状態は、やはり安定性に優れたものであった。 〔発明の効果〕 以上の説明からも明らかなように、本発明において
は、電気化学的発消色材料と固体電解質を併用し電気化
学的な酸化還元反応を利用してハードコピーを行うよう
にしているので、熱の発生が原理的になく、蓄熱等によ
る印字品質の低下や保存中の印字品質の低下等を抑制す
ることが可能である。 また、本発明の通電記録紙に印字するに際しては感熱
ヘッドを用いていないので、当該感熱ヘッドを加熱する
ための電力を必要とせず、電気化学的発消色材料の酸化
還元反応を引き起こすための電流のみで済むことから、
プリンタ装置の低消費電力化を図ることができる。さら
には、記録ヘッドの構造も単純なものとすることができ
るので、先の低消費電力化と相俟ってプリンタ装置のポ
ータブル化を進める上で非常に有利である。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明を適用した通電記録紙の一実施例への通
電状態を示す概略断面図であり、第２図は本発明の他の
実施例への通電状態を示す概略断面図である。 12……固体電解質層 13……発消色材料層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山平 隆幸 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１− １ 株式会社ソニ−・エナジ−・テック 郡山工場内 (56)参考文献 特開 昭60−54889（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−3792（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．酸化還元反応により発消色する電気化学的発消色材
   料と固体電解質とが支持体に支持されてなり、 上記固体電解質は、アルカリ金属塩を溶解させたポリマ
   ー、酸素酸塩系リチウムイオン伝導体、高分子錯体から
   選ばれる少なくとも１種よりなり、その導電率が10^-7Ω
   ^-1・cm^-1以上であることを特徴とする通電記録紙。