JPH01269587A - 通電感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加熱および通電により発消色を行う新規な通
電感熱記録紙に関する。

〔従来の技術〕

従来、電気信号として出力される画像情報９文字情報等
を文書として保存可能な状態に記録するいわゆるハード
コピーの方式としては、インクジェット方式、電子写真
方式、感熱記録方式等の種々の方式が知られている。こ
の中で、装置の簡便性や経済性から民生用電子機器のプ
リンタ等に広く応用されているものは感熱記録方式であ
る。

この感熱記録の分野においては、表示、材料としてロイ
コ色素を顕色剤と共に微結晶状態でバインダ中に分散さ
せたものが用いられており、上記バインダを熱溶融して
上記ロイコ色素と上記顕色剤とを分子レベルで接触させ
ることにより発色させる方法が採られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述のようにロイコ色素と顕色剤をバイ
ンダ中に分散させた感熱記録紙においては、印字（また
は印画）の際に加熱温度のみにより発色状態を正確にし
かも均一に制御すること、階調を制御すること等が困難
である。また、かかる構成を存する感熱記録紙ではその
製造プロセス上、印字前に感熱記録紙全体が若干発色す
る、いわゆる地力ブリが必然的に発生してしまう。それ
は、バインダ中への混練工程、塗布工程、乾燥工程等で
上記ロイコ色素と上記顕色剤の微結晶との接触が避けら
れないためであり、良好な白色状態の感熱記録紙を得る
ことは難しいのが現状である。

さらに、上述のような感熱記録紙は不用意な加熱による
発色を防止することができず、たとえば感熱ヘッドの性
能によっては蓄熱による裾引きが住じて解像度が不足し
たり、保存中あるいは印字後であっても熱を加えるとさ
らに発色し記録情報が判読不可能となる等、著しい画像
品位の低下を招く。

さらに近年、事務処理における書類の増加に伴って省ス
ペース・省資源化の観点から繰り返し使用可能な、かつ
視認性を向上させる観点からは多色化された感熱記録紙
が要望されている。しかしながら、従来の感熱記録紙で
はこれらの要望に対処することは難しく、わずかに昇華
転写方式や熱融着方式等が知られているに過ぎない、し
かしこれらの方式にしても、高速フルカラー画像形成の
目的には満足な性能を有するに至っておらず、再生によ
る繰り返し使用もほとんど不可能である。

そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案された
ものであって、不必要な発色を防止することが可能で視
認性に優れ、しかも繰り返し使用に耐え、多色化も可能
な通電感熱記録紙を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、熱的・電気的に発消色状態を制御するこ
とが可能な新規な通電感熱記録紙を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、電気化学的に酸化還元反応を起こして発
消色する色素と支持電解質を併用して記録層を構成する
ことにより当該発消色材料の酸化還元を誘発する電極反
応を起こすことができ、さらに該記録層に白色粒子を混
入することにより記録層の熱安定性や発色の見掛けのコ
ントラストを向上させ、裾引き等を防止することが可能
であるとの知見を得るに至った。

本発明の通電感熱記録紙はかかる知見に基づいて完成さ
れたものであり、電気化学的酸化還元反応により発消色
を行う色素と支持電解質を含み加熱冷却により固液変化
を行う記録層を有する通電感熱記録紙であって、上記記
録層が白色粒子を含有することを特徴とするものである
。

ここで上記色素の発消色挙動は可逆的・不可逆的の別を
問わない、この発消色挙動が可逆的であれば繰り返し使
用が可能な、また不可逆的であれば追記型（いわゆるラ
イトワンスタイプ）の通電感熱記録紙として使用できる
。

かかる色素としては、トリフェニルメタンフタリド類や
フルオラン類、チオフルオラン類、インドリルフタリド
類、ローダミンラクタム類、アザフタリド類等のラクト
ン環を有するロイコ色素があり、以下の化合物が例示さ
れる。

まず、トリフェニルメタンフタリド類としてはクリスタ
ルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン
等が挙げられ、フルオラン類としては２−　（２’−ク
ロロフェニルアミノ）−６−ジーｎ−ブチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミン−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラ
ン、１．２−ベンズ−６−ジエチルアミノフルオラン、
３．６−ジーＰ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオ
ランフェニルヒドラジド−Ｔ−ラクタム、３−アミノ−
５−メチルフルオラン、２−メチル−３−アミノ−６−
メチル−７−メチルフルオラン、２，３−ブチレン−６
−ジーｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（バラトルイジノ）−フルオラン、７−アセトアミノ
−３−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−シ
クロヘキジルアミノフルオラン、２゜７−ジクロロ−３
−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン等が挙げら
れる。また、チオフルオラン類としては３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−ジメチルアミノチオフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノチオフル
オラン等が挙げられ、インドリルフタリド類としては８
−（４−ジエチルアミノフヱニル）　−８−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−８−イル）フタリド、３．
３−ビス（１−エチル−２−メチル−８−イル）フタリ
ド、３．３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル
）フタリド、３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル
）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリ
ド、８−〔４−（ジメチルアミン）フェニル）−３−（
Ｎ。

Ｎ−ビス（４−オクチルフェニル）アミノコフタリド等
が挙げられる。さらに、ローダミンラクタム類としては
ローダミンラクトン等が、アザフタリド類としては３．
３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−７−アザフタリド等が挙げられる。

その他、ロイコベーシックシアニン、ロイコマラカイト
グリーン、ロイコクリスタルバイオレット、ｐ、ｐ’　
−テトラジメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケ
トン）、オキサジン系ロイコ感熱色素（採土ケ谷化学社
製、商品名Ｃ５Ｂ−１２等）、スピロピラン系ロイコ感
熱色素（採土ケ谷化学社製、商品名Ｃ３Ｒ−１３等）、
キノリン系ロイコ感熱色素（採土ケ谷化学社製、商品名
Ｃ３Ｙ−１３等）、さらには酸化還元指示薬、ｐＨ指示
薬、ビオロゲン、テトラチオフルバレン（ＴＴＦ）等の
電子供与体テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の
電子受容体、電解合成法によるプルシアンブルー５酸化
イリジウム等、電解重合法により形成されるポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリアニリンあるいはこれらの誘
導体等、真空蒸着法による希土類フタロシアニン、二酸
化タングステン等も使用可能である。

なお、これら色素は単独で使用しても、あるいは２種類
以上を混合して色調を調整しながら使用しても良い。

上述の各色素の記録層中への添加濃度は、必要とする発
色濃度に応じて適宜設定すれば良い、ただし、前記色素
は記録層中に完全に溶解している必要があるので、その
濃度の上限は必然的に後述の支持電解質中への溶解度と
なる。濃度の下限については特に制約はないが、発消色
時のコントラストを考慮すると、記録層中に重量比でｔ
　／１０’以上含まれることが好ましい。

上記支持電解質は、記録層が溶融した時の導電性を確保
し前記色素の酸化還元反応を促進するために添加される
ものであり、テトラフルオロ硼酸テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクタ
デシルジメチルアンモニウムクロライド等の脂肪族４級
アンモニウム塩や、ミリスチルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド等のベンザルコニウム塩、ベンジルジ
メチル［２−［２−（ｐ−１，ｔ、３，３−テトラメチ
ルブチルフェノキシ）エトキシ］エチル】アンモニウム
クロライド等の塩化ベンゼトニウム類、アルキルピリジ
ニウム塩、イミダゾリニウム塩等が使用可能である。

その他、アニオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤
も前記支持電解質として使用可能である。

アニオン性界面活性剤としては、脂肪族セッケン。

パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。

アルキルエーテルカルボン酸等に代表されるカルボン酸
塩類や、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ナ
トリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタ
レンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物、ジアル
コキシスルホコハク酸エステル塩等に代表されるスルホ
ン酸塩類。

アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルフェニルエ
ーテル硫酸塩等に代表される硫酸エステル塩類、アルキ
ルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル
塩等に代表されるリン酸エステル塩類等が例示される。

ただし、これらイオン性界面活性剤を支持電解質として
使用した場合には、酸性物質による熱発色等が懸念され
るので、前述のアンモニウム塩を支持電解質として使用
するのが好ましい。

この支持電解質の濃度としては、後述のように固液変化
する絶縁性媒体に相溶して用いる場合には、使用する絶
縁性媒体に完全に熔解する必要があるので、その上限は
自ずと溶解度と等しくなる。

下限は、色素の酸化還元を電極で行うに足る電気伝導度
を与える最低の濃度である。したがって、絶縁性媒体の
種類にも依存するが、記録層中の前記支持電解質の濃度
範囲は、ＩＱ−１６モル／Ｉ！、〜溶解度の範囲で選ば
れ、より好ましくは１０−３モル／ｌ−１０−１モル／
ｆである。ただし、上記支持電解質自体が固液変化を示
し絶縁性媒体を用いない場合には、前述の濃度範囲は適
用されず、支持電解質に相溶される色素の濃度のみを所
定の範囲に設定すれば良い。

上述の色素および支持電解質は、絶縁性媒体中に相溶し
て記録層とされるが、使用する絶縁性媒体には前記色素
や支持電解質を溶解すること、加熱冷却により固液変化
すること等が要求される。

かかる要求を満たす材料であればいかなるものでも良い
が、例示すればポリエチレン、ポリアクリレート、ポリ
メタクリレート、ポリアクリルアミド、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エ
ステル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル
−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロ
ニトリル共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリ
デン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合
体、ウレタンエラストマー、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重
合体、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルホ
ルマール。

ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリオキシエチ
レン、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セル
ロースアセテートブチレートセルロースジアセテート、
セルローストリアセテート。

セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等）。

スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂等の
各種の熱可塑性樹脂、およびポリブタジェン、ポリクロ
ロプレン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェン共重
合体等の各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂、あるいはこ
れらの混合物等である。

中でも長鎖アルキル基を側鎖に有する高分子量体が好適
である。これらは、たとえばアクリル酸やメタクリル酸
の高級脂肪酸エステルをラジカル重合あるいはラジカル
共重合させることにより直鎖状の高分子量体として合成
することができる。あるいは、シアノビフェニル系ポリ
マー、シアノフェニルベンゾエート−フェニルメトキシ
ビフェニルベンゾエート共重合系ポリマー、フェニルベ
ンゾエート−アゾメチン共重合系ポリマー、アゾメチン
系ポリマー、液晶性高分子材料、カルナバロウ等の天然
ロウ、高級エステル系合成ワックス。

固体パラフィン等も使用可能である。

また、本発明の通電感熱記録紙を書き換え可能な通電感
熱記録紙とする場合には、カルボニル基を分子内に少な
（とも１個以上有する絶縁性媒体を使用し、ロイコ色素
の可逆的還元を熱反応的に補助する機構を与えることが
好ましい。

さらに、本発明の通電感熱記録紙において色素がエレク
トロクロミズムを発現するためには、上記絶縁性媒体が
固体状態もしくは少なくとも液体状態で支持電解質と完
全に相溶する必要があるが、この相溶性の目安としては
比誘電率を考慮すれば良い、たとえば支持電解質として
４級アンモニウム塩を使用する場合、上記比誘電率が１
０以上であることが望ましい。

なお、前述の支持電解質自体が固液変化を示す場合には
、この絶縁性媒体を必ずしも用いる必要はなく、支持電
解質に色素を相溶して記録層を形成すれば良い。

さらに、本発明において使用される白色粒子としては、
可視光域の吸収の少ない材料であること、記録層の熱安
定性を確保する観点から融点または硬化点が１５０°Ｃ
以上、より好ましくは２００℃以上であることが必要で
ある。

かかる要求を満足する白色粒子の材料としては、Ａｅｔ
Ｃ）ｓ、　　Ｔｉ０ｚ、　　Ｓ　ｉｏｚ、　　ＺｎＯ，
ＣａＣ０，、ＭｇＯ，Ｂａ５Ｏａ、Ａ１．ｔＭｇＯａ、
　　ＢａＣ○３＋　　ＢａＴｉＯ３，ＢａＭｏＯ４，Ｂ
　１ｚｏｓ。

ＣａＭｇ（ＣＯ３）ｔ、ＣａｚＳ　ｉ　０４．　　Ｃａ
　Ｓ　ｉ　０３゜ＣａＴｌＯｓ、　　ＣａＭｇ（ＳｉＯ
ｓ）ｔ、ＣａＭｏ０．。

ＣａＷＯ４，Ｃｕ　　Ｉ、　　Ｇａｚｅｓ、　　　Ｇｅ
ｍ、　　　Ｉ　ｎｔＯｓ、　　Ｍｇ　Ｃｏｘ、　　Ｍｇ
ｚＳ　ｉ　Ｏａ、　　　Ｍｇ　Ｓ　Ｉ　Ｏｚ。

ＭｇＷＯ５，ＭｇＭｏ０．　　Ｍｏ０ｚ、　　　Ｍｏｏ
ｒ。

５ｂｚＯｚ、　　　５ｎＯｚ、　　ＷＯｓ、　　　Ｚｎ
Ｓ、　　ＺｎＣＯ５゜ＺｎｘＳｉＯａ、　　Ｚｒ０ｚお
よびそれらの共晶物、あるいはソーダガラス、ホウケイ
酸ガラス、鉛ガラス等のガラス材料、タルク、カオリナ
イト、ハロサイト５　モンモリロナイト、ベントナイト
、ゼオライト等の粘土鉱物、ポリスチレンゲル、アクリ
ル系樹脂ゲル、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮金
物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等
が例示される。これらは単独あるいは混合して使用する
ことができる。

ここで、これらの白色粒子の材料がラクトン環を有する
ロイコ色素と併用される場合には、該白色粒子が表面あ
るいは内部から該ロイコ色素を発色させる原因となるプ
ロトンを発生しないことが必要なので、該白色粒子を水
中に分散させたときのｐＨは４以上、より好ましくは７
以上とする。

またこの白色粒子の表面酸性の目安として、水分散系に
おける等電点あるいは電荷零点が２以上、より好ましく
は４以上の材料を選択する０以上は上記白色粒子をブレ
ンステッド酸（すなわちプロトン供与体）としてとらえ
た場合の目安であるが、ルイス酸としても上記ロイコ色
素を発色させる酸点を持たないことが必要である。ただ
し、白色粒子の材料がこれらの条件を満足しない場合に
は、洗浄あるいはアルカリによる表面処理、無機塩・有
機塩によるイオン吸着処理、非イオン系・カチオン系界
面活性剤による処理等の各種の表面処理を施すことが望
ましい、上記白色粒子の添加量は、記録層１００重量部
に対して５〜８０重量部とする。

添加量が５重量部未満では添加による効果が期待できず
、また８０重量部を越えると相対的に発消色に直接関与
する物質の含有量が減少するために記録紙としての機能
が損なわれる虞れがある。したがって、添加量のより好
ましい範囲は１０〜６帽１部である。さらに、上記白色
粒子の平均粒径は０．０１−１００　ａｍとする。平均
粒径が０．０１／／ｍ未満では記録層中への分散が困難
となり表面性状が劣化する他、コストが高くなる。また
１００μｍを越えると記録層の表面凹凸が増大して印字
ヘッドの走行に支障をきたしたり、また粉落ちの原因と
なったりする。したがって、平均粒径のより好ましい範
囲は０．１〜ｌＯμｍである。

以上の色素、支持電解質、白色粒子を含有する記録材料
組成物を使用して実際に通電感熱記録紙を構成する場合
、紙１合成紙、プラスチックフィルム等の基材に該記録
材料を塗布して記録層を形成するか、あるいは該記録材
料を基材に含浸さ貫で記録材料含浸基材を形成する。な
お必要に応じて導電層や保護層等を形成しても良い。

本発明の通電感熱記録紙においては、前述の色素、およ
び支持電解質を含有する記録層あるいは記録材料含浸基
材を加熱により液化あるいは軟化させ、さらに電極から
電流を印加することにより色素の酸化還元反応が誘発さ
れ、発消色が起こる。

したがって、加熱手段と通電手段とを組み合わせること
によって、記録を行うことができる。

上記加熱手段と通電手段の組み合わせとしては以下のよ
うな幾つかの方式が考えられる。その第一は、記録を行
う部位に通電しておき、選択的加熱により液化あるいは
軟化された局部でのみ色素の酸化還元反応を進行させて
発消色あるいは変色を行わせるものである。この時の選
択的加熱手段としては、サーマルヘッド、レーザー光、
ジュール熱を発生する装置等が使用できる。特に、レー
ザー光等の光熱変換作用によって選択加熱を行う場合に
は、上記記録層に当該レーザー光を効率的に吸収する増
感色素を混入しておくことが好ましい。第二は記録部位
を加熱しておき、選択的通電により通電された局部での
み色素の酸化還元反応を進行させて発消色あるいは変色
を行わせるものである。この場合、書き込み終了後に加
熱を止めれば記録層が固化し、記録が定着される。第三
は、選択的加熱と選択的通電を組み合わせる方式である
。いずれの方式にしても、通電量を制御することにより
所望の階調を得ることが可能である。

以上のような記録の方法に応じて、通電感熱記録紙の構
成にも幾つかのタイプが考えられる。これらを、加熱部
位に選択的通電を行う場合を例にとって第１図ないし第
５図を参照しながら説明する。第１図および第２図に示
す通電感熱記録紙は基材（１）上に上述のような記録材
料組成物を塗布形成してなる記録層（２）が積層された
構成を有し、第１図では感電熱ヘッド（４）と対極（５
）が共に記録層（２）の表面を摺動するのに対し、第２
図では対極（５）が背面電極として構成されている。第
３図および第４図に示す通電感熱記録紙は基材（１）上
に導電Ｊｉ（３）を介して記録層（２）が積層された構
成を有し、第３図では感電熱ヘツド（４）と対極（５）
が共に記録層（２）の表面を摺動するのに対し、第４図
では導電層（３）が対極の役目を果たしている。第５図
に示す通電感熱記録紙は基材に記録材料組成物を含浸さ
せて記録材料含浸基材（６）としたものであり、感電熱
ヘツド（４）が該記録材料含浸基材（６）の一方の面に
、対極（５）が背面電極として他方の面に接して摺動す
る。なおこれらの各図において、記録材料組成物の種類
によっては感電熱ヘツド（４）と対極（５）の極性が逆
であっても構わない。

（作用） 本発明の通電感熱記録紙においては、記録層は電気化学
反応により発消色する色素と支持電解質を含んでいる。

上記記録層は室温にて固体であり、たとえ支持電解質を
含有していてもその拡散定数が極めて低いために上記色
素の発消色に必要な電気伝導度をもつには至らない。し
かし、上記記録層が加熱されである程度の流動性を持つ
ようになると、前記拡散定数が１０３〜１０Ｓ倍も高く
なって支持電解質の拡散や熱運動によるイオン伝導が発
現し、色素が発消色を行えるようになる。

すなわち、本発明にかかる通電感熱記録紙では、記録層
が固体の状態では通電の有無に関わらす発消色状態が固
定される。これに対して、何らかの加熱手段により記録
層の流動性を高めた状態では記録層が色素の発消色に必
要な電気伝導度を持つようになり、正極の近傍では色素
が酸化型に変化して発色（色素によっては消色もしくは
変色）する、さらに記録層が流動状態にある時に逆極性
の電圧を印加すると、上記酸化型の色素が還元型に変化
して消色（色素によっては発色もしくは変色）する、こ
のようにして繰り返し記’Ａｌ　コ＞　１−ｊ　能とな
る。

本発明においては、このような通電感熱記録紙の記録層
にさらに白色粒子が混入されることにより、記録層が堅
牢となる。したがって、従来のようにたとえば記録層の
一部が電極に付着して電極間の短絡を起こしたり、軟化
した記録層を感電熱ヘッドが貫通してその下の導電層と
短絡を起こしたり、また感電熱ヘツドの摺動と共に記録
層の一部が引きずられていわゆる裾引きが起こる等の不
都合を回避することができる。また裾引きが仮に発生し
たとしても、通電感熱記録紙の見掛けの白色度が向上し
ているので視認性が向上する。

〔実施例〕

以下、本発明の好適な実施例を、実験結果にもとづいて
説明する。

実施例１ まず、以下の組成にもとづいて記録材料組成物を４；Ｖ
１型した。

ポリビニルブチラール　（絶縁性媒体）　　　　　　　
　　・・・　４０重量部ジオクタｆシルジメチル１ンで
ニウムクＵライＦ　（支持電解質）・・・１０重量部 フルオラン系色素（採土ケ谷化学社製：商品名ＣＦ−５
１）・・・３６重量部 ７３ミ＋　（白色粒子９．平均粒径１．０μｌｌ）・・
・８０重量部テトラヒドロフラン（溶剤）　　　・・・
３２０重量部エタノール　　　　（溶剤）　　　・・・
８０重覆部上記記録材料組成物を粒径３ｍｍのアルミナ
ボール８００重量部と共にペイントシェーカー中で２時
間震盪混合した後、ポリプロピレン合成紙上にドクター
ブレードを用いて塗布し、乾燥させて通電：’Ｓ：　Ｉ
φ記録紙を作成した。この通電感熱記録紙に対し、第１
図に示す装置系を用いて走行印字を行ったところ、裾引
きのない良好な印字が得られた。

実施例２ まず、以下の組成にもとづいて記録材料組成物を調製し
た。

ボ’Ｉ　Ｉ　ス？　Ｉｔ樹脂（絶縁性媒体、東洋紡社製
：商品名バイＵン２００）　　　　　　　　　　　　　
・・・６０重量部テ←ラブ子１１７シモニウムナイトレ
ート　（支（寺電解’Ｉｔ）　　・・・　４０重量部７
４ｔ５ｙ系色素（由来化学社製：商品名０．Ｄ、Ｂ、）
・・・４０重量部 シリカ（白色粒子、平均粒径０．５　μｍ）・・・１０
０重量部エタノール（溶剤）　　　　　　　・・・２０
０重量部アセトン　（溶剤）　　　　　　　・・・２０
０重量部ここで、上記シリカはジオクタデシルジメチル
アンモニウムクロライド水溶液に分散し、水酸化カリウ
ム水溶液にてｐＨをＩＯに調整した後、水洗。

乾燥したものを使用した。

上記記録材料組成物を粒径３ｍｍのアルミナボール８０
０重量部と共にペイントシェーカー中で２時間震盪混合
した後、ＩＴＯ蒸着ポリエステルフィルム上にドクター
ブレードを用いて塗布し、乾燥させて通電感熱記録紙を
作成した。この通電感熱記録紙に対し、第４図に示す装
置系を用いて走行印字を行ったところ、裾引きのない良
好な印字が得られた。

実施例３ まず、以下の組成にもとづいて記録材料組成物を調製し
た。

ホリ塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体（絶縁性媒体、１
ニオントバイト　社製　：　商品名ビニライト　ＶＹ）
ＩＩ＋）　　・・・　８０ｆｆｉｉｔ部テトラデシルト
ルメチ４７ンモニウムプ■マイＦ　（支持電解質）・・
・４０重量部 Ｆ４シ８硫酸＋トＩＪつＡ　　（支持電解質）　　・、
１０１Ｊｉｔ部ベンゾイルａ旬メチレンブト　　　　　
　　　　　　　　　　　　−・・　２０！１１部酸化亜
鉛（白色粒子、堺化学社製：商品名５ＡＺＥＸ２０００
）　　　　　　　　　　　　　　・・・６４１部メチル
エチルケトン（溶剤）　　　・・・２００１１１部エタ
ノール　　　　（溶剤）　　　・・・２００重量部上記
記録材料組成物を粒径３ｍｍのアルミナボール８０帽１
部と共にペイントシェーカー中で２時間震盪混合した後
、アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクター
ブレードを用いて塗布し、乾燥させて通電感熱記録紙を
作成した。この通電感熱記録紙は、下地のアルミニウム
薄膜の存在を惑しさせないほど十分な白色度を呈してい
た。

第３図に示す装置系を用いて走行印字を行ったところ、
裾引きのない良好な印字が得られた。

実施例４ まず、以下の組成にもとづいて記録材料組成物を調製し
た。

ハ５７４７（絶縁性媒体、和光純薬社製。

融点６８〜７２°Ｃ）　　　　　　　　・・・１００重
量部ットラヅシルベンジルジメチルアンモニウムクロラ
イド　　（支持電解質）・・・１０重量部 クリスタルバイオレフトラクトン　　　　　　　　　　
　　　　　　　・・、　　１ｏｆｆｉ１ｇシリカ（白色
粒子、平均粒径０．１μｍ）・・・１００重量部 ここて、上記シリカはテトラデシルベンジルジメチルア
ンモニウムクロライド水溶液に分散し、水酸化カリウム
水溶液にてｐＨを１０に調整した後、水洗、乾燥したも
のを使用した。

上記記録材料組成物に対して１００℃の温浴中で超音波
分散処理および撹拌を行い、均一分散系を得た。この均
一分散系を和紙に含浸させ、室温まで冷却して通電感熱
記録紙を得た。この通電感熱記録紙に対し、第５図に示
す装置系を用いて走行印字を行ったところ、裾引きのな
い良好な印字が得られた。

実施例５ まず、以下の組成にもとづいて記録材料組成物を調製し
た。

スリビニルプｎ−ｓ　（絶縁性媒体、種水化学社製：商
品名ＢＭ−１）　　　　　　　　　　　　　　・・・４
０重量部ジオクタダシルシメチルアン量ニウムクロライ
Ｆ（支持電解Ｘ＞・・・１０重量部 フルオ１＞系色素（採土ケ谷化学社製：商品名ＴＩ＋１
０７）・・・４０重量部 ゼオライト（白色粒子２日化精工社製：商晶名３Ａ）・
・・８０重量部 テトラヒドロフラン（溶剤）　　　・・・３００重量部
エタノール　　　　　（溶剤）　　　　・・・１００重
量部上記記録材料組成物を粒Ｐ！３　ｍ　ｍのアルミナ
ボール８００重量部と共にペイントシェーカー中で１時
間震盪混合した後、導電性紙（４級アンモニウム塩を側
鎖に有するアクリル系樹脂を含浸させたもの１体積抵抗
率３Ｘ１０’Ωｃｍ）上にドクターブレードを用いて塗
布し、乾燥させて通電Ｉ：ｆ！、熱記録紙を作成した。

この通電感熱記録紙に対し、第２図に示す装置系を用い
て走行印字を行ったところ、裾引きのない良好な印字が
得られた。

実施例６ まず、以下の組成にもとづいて記録材ギ４組成物を調製
した。

ポリピニルプｆ’ｉｎ　（絶縁性媒体、槽水化学社製：
商品名ＢＭ−１＞　　　　　　　　　　　　　　・・・
４０重蓋部テトラダシル１ン千ニウムプ■マイト　　（
支持電解質）、・・　１０重量部７４オラン系色素（採
土ケ谷化学社製：商品名Ｔ１１１０７）・・・４０重量
部 ペンゾク７ナミンー本ルムフルダｂＦ　　ｋ１合物　（
白色粒子、　日本触媒化学工業社製：商品名工ポスクー
）　　　・・・２０重量部テトラしドロフラン（溶剤）
　　　・・・３００重量部エタノール　　　　（？８剤
）　　　・・・１００重量部上記記録材料組成物を粒径
３ｍｍのアルミナボール８００重量部と共にペイントシ
ェーカー中で１５分間震盪混合した後、普通紙上にドク
ターブレードを用いて塗布し、乾燥させて通電感熱記録
紙を作成した。この３Ｍ電悪感熱記録に対し、第１図に
示す装置系を用いて走行印字を行ったところ、裾引きの
ない良好な印字が得られた。

実施例７ まず、以下の組成にもとづいて記録材料組成物を調製し
た。

（ｌＩＸ？４樹脂（Ｐ！緑注性媒体東洋紡社製：商品名
バイロン２００）　　　　　　　　　　　　　・・・６
０重量部テトラブチルアンモニウムナイトレート　（支
持電解質）　　・・・　４０１１部フル１９シ系色素（
採土ケ谷化学社製：商品名ＣＦ−５１）・・・４０重量
部 ポリスチレンケル　（白色粒子、　平均粒径７　μｌ、
　ジビニルベンセン架橋型球形粒子）　　　　　　　　
・・・４０重量部エタノール（溶剤）　　　　　　　・
・・２００重量部アセトン　（溶剤）　　　　　　　・
・・２００重量部上記記録材料組成物を粒径３ｍｍのア
ルミナボール８００重量部と共にペイントシェーカー中
で１５分間震盪混合した後、ポリエステルフィルム上に
ドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて通電感熱
記録紙を作成した。この通電感熱記録紙に対し、第１図
に示す装置系を用いて走行印字を行ったところ、裾引き
のない良好な印字が得られた。

実施例８ まず、以下の組成にもとづいて記録材料組成物を調製し
た。

ボｎ：ｈブ勧−ル（絶縁性媒体、槽水化学社製：商品名
ＢＭ−１）　　　　　　　　　　　　　　・・・４帽１
部シオクタテノルシメチルアンモニウムクＵライＦ（支
持電解質）・・・１０重量部 ’）Ｎ’ｙＩＪ系色素（採土ケ谷化学社製：商品名ＣＦ
−５１）・・・４０重量部 酸化チタン（白色粒子１石原産業社製：商品名タイベ〜
り　Ｒ−６１５，ルチル型）　　　　　　　　　　　・
・・１００重１部テトラヒドロフラン（溶剤）　　　・
・・３００重量部エタノール　　　　（溶剤）　　　・
・・１００重量部ここで、上記酸化チタンはテトラデシ
ルベンジルジメチルアンモニウムクロライド水溶液に分
散し、アンモニア水溶液にてｐＨを９に調整した後、水
洗、乾燥したものを使用した。

上記記録材料組成物を粒径３ｍｍのアルミナボール８０
０重量部と共にペイントシェーカー中で２時間震盪混合
した後、ポリプロピレン合成紙上にドクターブレードを
用いて塗布し、乾燥させて通電感熱記録紙を作成した。

この通電感熱記録紙に対し、第１図に示す装置系を用い
て走行印字を行ったところ、裾引きのない良好な印字が
得られた。

Ｃ発明の効果］ 以上の説明からも明らかなように、本発明にがかる通電
感熱記録紙においては、電気化学的な酸化還元反応によ
り着色状態の変化する色素と支持電解質とを含み加熱冷
却により固液変化を行う記録層を形成し、この記録層の
固液変化および通電による酸化還元反応を利用して色素
の発消色を制御している。したがって、実用的な速度の
書き込みが可能であり、しかも不用意な加熱による発色
が防止されるため書き込まれ、た情報を安定に保存する
ことができ、繰り返し記録も可能である。

また、上記記録層に白色粒子が混入されていることによ
り、印字電極への記録材料の付着、印字電極の短絡、記
録層の変形が効果的に防止されるほか、見掛けのコント
ラストが向上し視認性が良好なものとなる。

さらに、本発明の通電感熱記録紙はカラー化が容易であ
り、発色も鮮やかである。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図は本発明を適用した各種の通電感熱
記録紙への通電方式を示す概略断面図であり、第１図は
基材の上に記録層が積層された通電感熱記録紙の記録層
に怒電熱ヘッドと対極とを当接させて記録を行う方式、
第２図は同じ通電感熱記録紙の記録層に感電熱ヘツド、
基材に対極を当接させて記録を行う方式、第３図は基材
の上に導電層を介して記録層が積層された通電感熱記録
紙の記録層に感電熱ヘツドと対極とを当接させて記録を
行う方式、第４図は同じ通電感熱記録紙の記録層に感電
熱ヘツドを当接させ導電層を対極として記録を行う方式
、第５図は記録材料組成物を基材に含浸させて記録材料
含浸基材とされた通電感熱記録紙の記録材料含浸基材の
一方の而に感電熱ヘツド、他方の面に対振を当接させて
記録を行う方式をそれぞれ示すものである。 １　・・・　基材 ２　・・・　記録層 ３　・・・　導電層 ４　・・・　感電熱ヘツド ５　・・・　対極 ６　・・・　記録材料含浸基材 特許出願人　　　　ソニー株式会社 代理人　弁理士　　　　小　池　　　見間　　　田村榮
− 同　　　　　　　　　　　佐　ｒｉ　　　　　勝第１図
　　　　　　　第２図 策３図　　　　　　第４図 第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電気化学的酸化還元反応により発消色を行う色素と支持
   電解質を含み加熱冷却により固液変化を行う記録層を有
   する通電感熱記録紙において、上記記録層は白色粒子を
   含有することを特徴とする通電感熱記録紙。