JPS63152634A - フルオロシリコ−ン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフルオロシリコーン共重合体を製造する方法に
関するものである。

［従来の技術］ 環状ポリシロキサンを開環重合してジオルガノポリシロ
キサンからなるシリコーン重合体を製造することが知ら
れている。シリコーン重合体はシリコーン油、シリコー
ンエラストマー、シリコーンゴム、その他の用途に使用
される。

エラストマーやゴムはまたビニル基などの不飽和基を有
するシリコーン重合体を架橋することによっても得られ
る。フルオロアルキル基を有する環状ポリシロキサンよ
りフルオロシリコーン重合体と呼ばれるフルオロアルキ
ル基含有ジオルガノポリシロキサンが得られる。代表的
なフルオロシリコーン重合体として、メチルトリフルオ
ロプロピルシロキサン単位を有する重合体（特公昭３４
−１０９４０号公報参照）やその単位を有するフルオロ
シリコーン共重合体（特公昭６０−１００４５号公報や
特開昭５６−９２９２１号公報参照）が知られている。

これらフルオロシリコーン（共）重合体はアルカリ触媒
の存在下にフルオロアルキル基含有環状ポリシロキサン
（またはそ４と他の環状ポリシロキサン）を開環重合し
て製造される。アルカリ触媒としては種々のアルカリ触
媒を使用することができる。たとえば、アルカリ金属水
酸化物、第４級アンモニウム水酸化物、これら水酸化物
のシラノレート、これら水酸化物やシラノレートと環状
エーテル類あるいは非環状エーテル類との錯体、アルキ
ルリチウムなどがある。

これらアルカリ触媒については、たとえば上記公報や特
公昭５５−５００５６号公報、特公昭５９−１０７３９
号公報、特公昭６１−８０９５号公報、特公昭６１−１
０４８７号公報などに記載されている。

［発明の解決しようとする問題点］ メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン系のフルオ
ロシリコーン重合体やその架橋物は、耐溶剤性の面で不
十分な点がある。即ち、これは燃料油などの非極性溶剤
に対する耐油性は優れているものの、アセトンなどの極
性溶剤に対しては著しく膨潤し耐性を有していない。

一方１本発明者の検討によればＣ，Ｆ、Ｃ１１，ＣＩ＋
□−な　。

どの長鎖ポリフルオロアルキル基を有するフルオロシリ
コーン重合体は、極性溶剤、非極性溶剤のいずれに対し
ても優れた耐溶剤性を何する。しかし、この長鎖ポリフ
ルオロアルキル基を有するフルオロシリコーン重合体は
、通常架橋なしには十分な機械的特性を発揮させること
は困難である。しかも、このフルオロシリコーン重合体
は架橋が容易ではなく、架橋性を向上させるためには多
くの架橋性基を導入しなくてはならないことがわかった
。このため、長鎖フルオロアルキル基を有するフルオロ
シリコーン重合体には、全ジオルガノシロキサン単位に
対して架橋性基であるビニル基を有するジオルガノシロ
キサン単位を現状では少なくとも約２〜４モル％導入す
る必要があると考えられる。しかし、架橋性を向上させ
るために架橋性基を多く導入して架橋すると、未反応架
橋性基が多く残存した架橋物となり易く、架橋物の安定
性が低下するおそれが大きくなる。従って、長鎖ポリフ
ルオロアルキル基を有するフルオロシリコーン重合体の
架橋性を改良し、より少ない量の架橋性基で充分な架橋
を行なうことが可能となるようなフルオロシリコーンｍ
合体が望まれる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた新たな組成
のフルオロシリコーン共重合体の製遣方法を提供する下
記の発明である。

次の少なくとも２ないし３成分： （イ）成畦Ｒ’、Ｃ）１．ＣＩＩ□（Ｒ’）ＳｉＪ−３
（式中、ＲＩｆは炭素数３〜９のパーフルオロアルキル
基、Ｒ１は低級アルキル基、あるいはフェニル基）で表
される環状トリシロキサンの少なくとも１種、１５〜９
５モル％ （ロ）式＋Ｒ”ｒＣＨｓＣＨｚ　（Ｒ”）　ＳｉＯ＋ｅ
ａ　　Ｃ式中、Ｒ”ｒは炭素数１〜２のパーフルオロア
ルキル基、Ｒ２は低級アルキル基、あるいはフェニル基
１ｍは３〜６の整数）で表される環状ポリシロキサンの
少な（とも１種、５〜８５モル％ （ハ）式＋Ｒ’Ｒ’ＳｉＯ＋　ｎ　　（式中、Ｒ３は低
級アルキル基、アルケニル基あ−るいはフェニル基、Ｒ
４はＲ３と同一あるいは異なるＲ３と同種の基、ｎは３
〜６の整数）で表される環状ポリシロキサンの少なくと
も１ 種、０〜２０モル％ をアルカリ触媒の存在下で開環重合し、所定の重合度に
達した時点で重合を停止させることを特徴とする２５℃
で約１００センチボイス以上の粘度を有するフルオロシ
リコーン共重合体の製造方法。

本発明における（イ）の環状トリシロキサン（以下環状
トリシロキサン（イ）という）としては、ｉｌｌ、の炭
素数が４〜６のもの、特に炭素数が４のものが好ましい
。Ｒ１，は分岐状のパーフルオロアルキル基であっても
よいが、直鎖状のパーフルオロアルキル基がより好まし
い。Ｒ″としては、低級アルキル基（炭素数４以下のア
ルキル基をいう、以下同様）が好ましく、その内でもメ
チル基かエチル基が好ましく特にメチル基が好ましい。

この環状トリシロキサン（イ）として、Ｒ１，が異なる
ものあるいはＲ１が異なるものを併用することができる
。

（ロ）の環状ポリシロキサン（以下、環状ポリシロキサ
ン（ロ）という）としては、Ｒｚ、が炭素数１のパーフ
ルオロアルキル基、即ちトリフルオロメチル基、である
ことが好ましい。Ｒ２としては、低級アルキル基が好ま
しく、その内でもメチル基かエチル基が好ましく特にメ
チル基が好ましい。ｍは３〜４が好ましく、環状トリシ
ロキサン（イ）との共重合性が高いｍ＝３の環状トリシ
ロキサンが最も好ましい。上記と同様、環状ポリシロキ
サン（ロ）として、Ｒ２ｒが異なるもの、Ｒ２が異なる
もの、あるいはｎが異なるものを併用することができる
。

本発明における（ハ）の環状ポリシロキサン（以下、環
状ポリシロキサン（ハ）という）としては、Ｒ″とＲ４
がそれぞれ低級アルキル基、アルケニル基、あるいはフ
ェニル基から選ばれ、かつＲ３とＲ４が同一あるいは異
なる環状ポリシロキサンの少なくとも１種からなる。環
状ポリシロキサン（ハ）としては、Ｒ３とＲ４の少なく
ともいずれかがアルケニル基である不飽和環状ポリシロ
キサンが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基や
アリル基などの炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく
、特にビニル基が好ましい。

Ｒ３あるいはＲ４がアルケニル基以外の場合、それは低
級アルキル基が好ましく、その内でもメチル基かエチル
基が好ましく特にメチル基が好ましい。ｎは３〜４が好
ましく、環状トリシロキサン（イ）や環状ポリシロキサ
ン（ロ）との共重合性が高いｎ＝３の環状トリシロキサ
ンが最も好ましい。

本発明において、環状ポリシロキサン（ハ）の使用は必
須ではない。しかし、機械的特性や耐溶剤性などの物性
の高いフルオロシリコーン共重合体得るには、そのフル
オロシリコーン共重合体は架橋性部位を有することが好
ましい。従って、本発明においては、Ｒ３とＲ４のいず
れか少なくとも一方がアルケニル基、特にビニル基であ
る環状ポリシロキサン（ハ）を共重合をさせることが好
ましい。この環状ポリシロキサン（ハ）としては、Ｒ１
とＲ４の一方が、ビニル基であり、他方がメチル基かエ
チル基、特にメチル基がである不飽和環状ポリシロキサ
ンが好ましく、特に不飽和環状トリシロキサンが最も好
ましい。

Ｒ３がビニル基であるとすると、この不飽和環状ポリシ
ロキサンは＋ＣＨｚＩＩＣ１ｌ　（Ｒ’）　ＳｉＯ＋７
で表わされる。不飽和環状ポリシロキサンを共重合する
場合、その量は後述のように通常少量で充分である。ま
た、環状ポリシロキサン（ハ）としては、不飽和環状ポ
リシロキサンと伴にさらに他の環状ポリシロキサン、た
とえばＲ３とＲ４がいずれも低級アルキル基、特にメチ
ル基、である不飽和基を有しない環状ポリシロキサンを
併用することもできる。勿論、要求物性などにより、環
状ポリシロキサン（ハ）として不飽和環状ポリシロキサ
ン以外の環状ポリシロキサンのみを使用することもでき
る。

環状トリシロキサン（イ）、環状ポリシロキサン（ロ）
、環状ポリシロキサン（ハ）の合計モル数に対する環状
トリシロキサン（イ）のモル数は１５〜９５モル％、環
状ポリシロキサン（ロ）は５〜８５モル％、および環状
ポリシロキサン（八）０〜２０モル％であることが必要
である。この仕込みモル比によって得られる重合体中の
各千ツマ−の開環重合した単位はほぼこの仕込みモル比
に等しくなる。しかし、実際は、後述のように未反応千
ツマ−や解重合化合物の存在、あるいは各千ツマー重合
性の相違などにより、必ずしもモノマーの仕込みモル比
と重合体中の各単位のモル比は完全には一致しない。物
性のより良好な重合体は、環状トリシロキサン（イ）の
開環重合単位を全開環重合単位に対して約２０〜９０モ
ル％、特に約３０〜７０モル％含む重合体である。この
ような好ましい重合体は、全モノマーに対する環状トリ
シロキサン（イ）の割合が約２０〜９０モル％、特に約
３０〜７０モル％の仕込みモル比で得られる。従って、
環状ポリシロキサン（ロ）の割合は約１０〜８０モル％
、特に約３０〜７０モル％が好ましい。

環状ポリシロキサン（ハ）は前記のように必須の成分で
はない。しかし、その内子飽和環状ポリシロキサンは架
橋性の向上のため上記２種の千ツマ−に共重合させるこ
とが好ましい。環状ポリシロキサン（ハ）が不飽和環状
ポリシロキサンのみの場合、全モノマーに対するその割
合は約０．１〜６モル％、特に約０．０２〜１．５モル
％が好ましい。特に、不飽和環状ポリシロキサンをこの
割合で使用し、かつ不飽和環状ポリシロキサン以外の環
状ポリシロキサン（ハ）を実質的に使用しないことが好
ましい。しかしながら、逆に不飽和環状ポリシロキサン
を使用せず、かつ他の環状ポリシロキサン（ハ）を使用
し、あるいは使用せずにフルオロシリコーン重合体を製
造することができる。このようなフルオロシリコーン重
合体はそのままシリコーン油などの種々の用途に使用す
ることができ、さらに重合体形成後に架橋性基を導入し
架橋するなどの方法で架橋を行うことができる。特に、
環状トリシロキサン（杓の重合単位が比較的低い重合体
は、従来の環状ポリシロキサン（ロ）の重合体と同様の
方法で不飽和環状ポリシロキサンを共重合させることな
く架橋を行うことができる。

開環重合触媒としては、前記公知例などに記載されてい
るアルカリ触媒を使用することができる。特に、水酸化
カリウムと環状エーテル類や非環状エーテル類などのエ
ーテル類との錯体、水酸化カリウムのシラノレートと同
エーテル類との錯体などの活性の高いアルカリ触媒の使
用が好ましい。シラノレートとしては、特に前記環状ト
リシロキサン（イ）および／または前記環状ポリシロキ
サン（ロ）と水酸化カリウムを反応させて得られるシラ
ノレートが好ましい。

アルカリ触媒の使用量は特に限定されるものではないが
、全モノマーに対して約０．１〜１１０００ｐｐ　、特
にＩ〜！００ｐｐｍが適当である。

一般的に環状ポリシロキサンは環が大きくなる程開環重
合性が低く、また環の大きさが同じ場合ケイ素原子に結
合している置換基がバルキーになる程開環重合性が低い
。本発明者の検討によればＲ’、ＣＩｌ、Ｃ１１□基を
有する環状ポリシロキサンは、環状トリシロキサン（即
ち、環状トリシロキサン（イ））の場合には開環重合す
るがそれよりも環の大きい環状ポリシロキサン（たとえ
ば、環状テトラシロキサン）はほとんど開環重合しない
。一方、Ｒ２ｒＣ１１２ＣＩ＋！基や低級アルキル基等
の置換基を有する環状ポリシロキサン（即ち、環状ポリ
シロキサン（ロ）や同（ハ））は環の大きさにかかわら
ず開環重合する。勿論、アルカリ触媒の活性が低い場合
には、これらの内の特に環の大きいものは開環重合し難
いものがある。それ故に、本発明においては、　Ｒ”、
Ｃｌ１ｌＣＩ＋、基を有する環状ポリシロキサンとして
は。

環状トリシロキサン（イ）でなくてはならず、またアル
カリ触媒としては活性の高い前記のようなアルカリ触媒
の使用が好ましい。

上記環、状ポリシロキサンの開環重合性は重合操作に影
響を与える。前記特公昭３４−１０９４０号公報などに
記載されているように、環状ポリシロキサンの開環重合
反応は開環重合体が分解して環状ポリシロキサンを生−
じる分解反応を伴う。分解して生じる環状ポリシロキサ
ンは環状トリシロキサン以外に環状テトラシロキサンな
どのより環の大きい環状ポリシロキサンを含む。従って
、これら分解生成物が開環重合しつる環状ポリシロキサ
ンであれば、開環重合反応は最終的にある平衡状態に達
する。ところが、前記のようにＲ’、ＣｌｌＩＣ１１，
基を有する環状ポリシロキサンは、環状トリシロキサン
（イ）を除いてより環の大きい環状ポリシロキサンはほ
とんど開環重合しない。従って、環状トリシロキサン（
イ）が開環重合した共重合体から分解反応で生じたＲ’
、Ｃｌ１ｉＣＩ＋、基を有するより環の大きい環状ポリ
シロキサンは副生物として反応系に残る結果となる。仮
に、本発明において開環重合反応を平衡状態に達するま
で進行させたとすれば、環状ポリシロキサン（ロ）のみ
、あるいはそれと環状ポリシロキサン（ハ）との重合体
からなり、重合体中に環状トリシロキサン（イ）開環重
合単位はほとんど存在しないものとなると考えられる。

上記の故に、本発明においては、開環重合反応をその平
衡状態に達する曲に停止しなければならない。通常、得
られる重合体としてはより高分子■のもの程好ましく、
かつ環状トリシロキサン（イ）の利用効率を考えると、
開環重合反応の停止は、生じる重合体の分子量がほぼ最
大になった時点あるいはそれ以前に行なわれることが好
ましい。生じる重合体の分子量は反応系の粘度にほぼ比
例すると考えられる。従って、開環重合反応の停止は、
反応系の粘度がほぼ最高に達した時点あるいはそれ以前
の所望の粘度に達した時点に行なわれることが好ましい
。勿論、他の分子量測定法で開環重合反応の停止時点を
決めることもでき、さらに反応条件と生じる重合体の分
子量との関係を明らかにして反応条件（たとえば１反応
時間）によって停止時点を決めることができる。

開環重合により生じる重合体の分子量の調節は、また水
や低分子量オルガノポリシロキサンなどの連鎖移動剤を
用いて行なうことができる。この方法による分子量の調
節は、上記最大分子量に達する以前の比較的低い分子量
の重合体を製造する場合に用いられる。即ち、より活性
の高いアルカリ触媒やより多量のアルカリ触媒を用い、
比較的短時間に所望の分子量の重合体を製造する方法と
して適当である。一方、より高分子量の重合体を製造す
る場合は、比較的少量（たとえばｌ〜ｌＯｐｐｍ　）の
高活性アルカリ触媒を用い分子量調節剤を用いることな
く反応を行なうことが好ましい。

開環重合反応は溶剤中で行なってもよく、無溶剤で重合
を行ってもよい。溶剤としては、テトラヒドロフランや
トリクロロトリフルオロエタンなどの中性溶剤が適当で
ある。反応温度は特に限定されるものではないが、約０
〜１５０℃、特に約Ｏ〜８０℃が適当である。前記のよ
うに、所定の重合度に達した時点で重合反応を停止する
。重合反応の停止は中和剤などの触媒毒の添加や末端封
止剤の添加などによって行われる。中和剤としては、ア
ルカリ触媒を中和する酸類が適当である。酸類としては
、酢酸などの有機酸、塩酸やリン酸などの無機酸、ある
いは炭酸ガスなどが用いられる。末端封止剤としてはＲ
’Ｒ’Ｒ’ＳｉＸで表わされるハロシラン類が適当であ
る。Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ’はそれぞれ同一あるいは異な
り、炭素数６以ドのアルキル基、炭素数１２以下のフル
オロアルキル基、炭素数８以下のシクロアルキル基、ア
ルケニル基、フェニル基、あるいはＸを表わす。Ｘは塩
素原子あるいは臭素原子を表わす。好ましいハロシラン
類は、Ｒ’。

Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ’（７）少なく　トモ１　ツカＲ’
、ＣＩ１．ＣＩ１．　基。

Ｒ”、ＣＩＩ□ＣＩ＋□基、ビニル基、あるいは低級ア
ルキル基であり、他が低級アルキル基、特にメチル基、
であるかＸであるハロシラン類、またはテトラハロシラ
ンである。Ｘは塩素原子が好ましい。最も好ましいハロ
シラン類はＲ’、　Ｒ’、　Ｒ’の１つがＲ’　、ＣＩ
ｌ、ＣＩｌ、基、　Ｒ”、ＣＩｌ、Ｃ１，基あるいはビ
ニル基であり、他の２つがメチル基であり、Ｘが塩素原
子であるトリオルガノクロルシラン、またはトリメチル
クロルシランである。

開環重合反応を停止させた後、蒸留、溶剤抽出、洗浄あ
るいは再沈等を行なって、重合体から未反応子ツマー１
副生物、触媒残渣などを除き、目的とするフルオロシリ
コーン共重合体を得る。生成フルオロシリコーン共重合
体の２５℃における粘度は少なくとも約ｌＯロセンチボ
イズであることが必要である。フルオロシリコーン共重
合体がそのままあるいは架橋してエラストマーやゴムの
用途に使用される場合、その粘度は約１００万センチボ
イズ以上、特に約１０００万センチボイズ以上であるこ
とが好ましい。粘度の上限は特にないが、通常約１億セ
ンチボイス以下である。シリコーン油などの他の用途に
使用されるフルオロシリコーン共重合体においては、そ
の粘度はこれら以下の粘度であってもよい。

［実施例］ 以下１本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実
施例に使用した触媒溶液は以下の方法で調整した。

隨塑■裁Ｌｌエ アルゴン置換された攪拌機付フラスコに一＋Ｃ，Ｆ、Ｃ
Ｉ＋、ＣＩ＋２（ＣＩｌ、）ＳｉＯ＋、　１１．７ｇ、
にＯｔ＋　９．０ｍｇ。

ジシクロへキシル−１８−クラウン−６７１，７ｍｇを
室温で仕込んだ。室温中で攪拌を続けたところ、約１０
分後に反応液が粘稠となり、１時間後には粘度が下った
。さらに１２時間攪拌を続けた後この反応液を触媒とし
て使用した。この反応液はに橿１のシラノレートと環状
エーテルとの錯体が＋Ｃ４ＦＧＣ１１□ＣＩＩ□ＦＣＩ
＋５）ＳｉＯ＋、　　（Ｘは４以上の整数）に溶解した
溶液であると考えられる。

実施例１ −ＥＣ，Ｆ９Ｃ１１２Ｃ１＋、（ＣＩｌ、）Ｓｉ０３−
３　１０．０ｇ　　（１１ｍモル）。

−ＥＣＦ、Ｆ、Ｃ１１２Ｃ１１２＋ＣＩ＋、）ＳｉＯ＋
、５．０ｇ　　ｆ　ｌ１ｍモル）。

および＋Ｃ１ｌ□＝ＣＩＩ　ｆｃｌＩ３１５ｉｌｌ−、
０，０２９ｇ　（０，Ｉ　１ｍモル）をアルゴン雰囲気
下に５０ｍＱの攪拌機付フラスコに仕込み、２５℃に保
った。このフラスコに触媒溶液のＯ，１２ｇｆにＯＨ換
算で約６ｐｐｍ）を添加し、２５℃で攪拌を行なった。

約１．５時間後反応液の粘度がほぼ最高に達し、この時
点でジメチルビニルクロルシラン約１０ｍｇを添加した
。次いで、反応生成物をフロンＲ−１１３Ｔ１．１．２
−１−リクロロフルオロエタン）に溶解し、水洗後、ヘ
プタンでｖ１枕し、減圧下に１００℃で乾燥した。その
結果、フルオロシリコーン共重合体（以下、共重合体へ
という）１３ｇを得、その２５℃における粘度（以下、
単に粘度という）は２８００万ｃｐ（センヂボイズ、以
下同様）であった。’ＩＩＮＭＲおよび’　”ＦＮＭＲ
より共重合体の各千ツマ−の重合単位のモル比を測定し
たところ、上記類に約１：ｌ：０、Ｏｌであり、仕込み
モル比とほぼ同一であった。

実施例２〜４、比較例１〜２ −ＥＣ，Ｆ、ＣＩｌ□ＣＩ□（Ｃｌｌｓ）　ｓｉｏ＋−
３。

−ＥＣＦ、ＣＩＩ□ＣＩｌ□（Ｃｌ１３）　ＳｉＯ＋−
３および＋Ｃ１１２＝ＣＩＩ　＋ＣＩ＋３１　ｓｉｏ＋
ａの組成比を変える以外は実施例１と同じ操作で重合を
行い、精製して共重合体を製造した。各共重合体の製造
に用いたモノマーの組成比（モル比）、および得られた
共重合体の粘度を下記第１表に示す。各共重合体中の千
ツマ一単位の組成比を’ＩＩＮＭＲ、”ＦＮＭＲで測定
したところ、その組成比は仕込みモノマーの組成比とほ
ぼ同一であった。

一方、比較例として＋Ｃ，Ｆ、ＣＩＩ□ＣＩｌ□（Ｃ１
＋　３）　Ｓ　ｌ　ｏ＋−１あるいは＋ＣＦ、ＣＩＩ□
ＣＩ＋２　（Ｃｌ１３）　ＳｉＯ＋３のいずれか−・方
と−＋　Ｃｌ１ｚ＝ＣＩＩ　（ＣＩＩ＋ｌ　５ｉＯＦ　
＊との共重合体中の千ツマー１Ｆ位の組成比も仕込み千
ツマ−組成比とほぼ同一であった。この共重合体の粘度
を第１表に示す。

ケ別」左験 各実施例および比較例で製造した共重合体Ａ〜Ｆを架橋
し、得られた架橋物（架橋物Ａ〜Ｆという）の物性を測
定した。

上記重合体Ａ−Ｆの架橋は次のように行った。

上記重合体Ａ〜Ｆ１００部［重量部、以下同様］、ヒユ
ームドシリカ（日本アエロジル■製“アエロジル３００
”）を予め −ＥＣＦ、ＣＩＩ□ＣＩｌ□（ＣＩ＋２）　ＳｉＯ＋２
で処理したもの５０部および過酸化物（トーμ・シリコ
ーン■製“ＲＣ−４５０ｐ”）１部（ただし１重合体Ｅ
のみは２部）を２本ロールで充分混練し、プレス架橋（
１７０℃×１０分）後オーブン架橋（２００℃×４時間
）して架橋物を得た。得られた架橋物の耐溶剤性をＪＩ
Ｓ　Ｋ　６３旧に基いて測定した。２５℃、７２時間後
における体積変化率（％）を下記第２表に示す。

第　　２　　表 また、重合体Ａを上記架橋処方により架橋させた架橋物
および市販のメチル・トリフルオロプロピルシリコーン
ゴム（トーμ・シリコーン■製ＬＳ　６３ｕ）を所定の
処方にて架橋せしめた架橋物について、耐熱性試験をＪ
ＩＳＫ６３０１に基づいて２００℃１００％モジュラス
、硬さの１０日後および３０日後の保持率（％）を第３
表に示す。

第３表 ＄）伸びが１００％に満たなかったため、測定できなか
った。

［発明の効果］ 第２表に示すように、本発明の共重合体の架橋物は長鎖
フルオロアルキル基含有重合体（重合体Ｅ）の架橋物に
比較してより少ない架橋剤量でそれに優るとも劣らない
耐溶剤性を示す。

また、重合性Ｅの架橋物のメタノール耐性が低い点につ
いては、架橋が充分に起こっていないことを推測させる
。従って、本発明の共重合体は架橋性が高く、優れた物
性の架橋物を容易に得ることができるという効果を有す
る。

本発明の方法により得られるフルオロシリコーン共重合
体は。各種溶剤に対する耐食性。

酸、アルカリに対する耐食性、酸化性、酸化雰囲気に対
する耐性、耐熱、耐寒性に優れており、これらの条件下
に使用されるゴム部品として有用である。例えば、自動
車、航空機、車両等における耐燃料油、耐潤滑油性等の
パツキン、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシール、シ
ャフトシール、バルブスチムシール、クランクオイルシ
ール等のシール材、燃料ホース、バキュームコントロー
ルチューブ等のホース・チューブ類、フェーエルボンブ
マウント、エンジンマウント等の防振ゴム、ダイヤフラ
ム等に有用である。また化学工業を始めとする各工業に
おける極性液、非極性液等の耐食パツキン、ガスケット
、０−リング等の各種シール材、ホース・チューブ類、
ケーブルジャケット、ダイヤフラム等に有用である。

さらには、機械工業用、電気工業用、一般工業用、その
他の産業分野における各種シール材、ホース・チューブ
類、ケーブルジャケット、ダイヤフラム、ロール等のゴ
ム部品として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の少なくとも２ないし３成分： （イ）式−［Ｒ＾１＿ｆＣＨ＿２ＣＨ＿２（Ｒ＾１）Ｓ
   ｉＯ］−＿３（式中、Ｒ＾１＿ｆは炭素数３〜９のパー
   フルオロアルキル 基、Ｒ＾１は低級アルキル基、あるいはフェニル基）で
   表される環状トリシロキサン の少なくとも１種、１５〜９５モル％ （ロ）式−［Ｒ＾２＿ｆＣＨ＿２ＣＨ＿２（Ｒ＾２）Ｓ
   ｉＯ］−＿ｍ（式中、Ｒ＾２＿ｆは炭素数１〜２のパー
   フルオロアルキル 基、Ｒ＾２は低級アルキル基、あるいはフェニル基、ｍ
   は３〜６の整数）で表される 環状ポリシロキサンの少なくとも１種、 ５〜８５モル％ （ハ）式−［Ｒ＾３Ｒ＾４ＳｉＯ］−＿ｎ（式中、Ｒ＾
   ３は低級アルキル基、アルケニル基あるいはフェニ ル基、Ｒ＾４はＲ＾３と同一あるいは異なるＲ＾３と同
   種の基、ｎは３〜６の整数）で表され る環状ポリシロキサンの少なくとも１ 種、０〜２０モル％ をアルカリ触媒の存在下で開環重合し、所定の重合度に
   達した時点で重合を停止させることを特徴とする２５℃
   で約１００センチポイズ以上の粘度を有するフルオロシ
   リコーン共重合体の製造方法。 ２、Ｒ＾１＿ｆがパーフルオロブチル基、Ｒ＾２＿ｒが
   トリフルオロメチル基、Ｒ＾１がメチル基、およびＲ＾
   ２がメチル基である、特許請求の範囲第１項の方法。 ３、（ハ）の環状ポリシロキサンがビニル基を有する不
   飽和環状ポリシロキサンを含み、該不飽和環状ポリシロ
   キサンの割合が全モノマーに対し約０．０１〜６モル％
   である、特許請求の範囲第１項の方法。 ４、アルカリ触媒が、水酸化カリウムあるいはそのシラ
   ノレートとエーテル類の錯体からな る、特許請求の範囲第１項の方法。 ５、開環重合反応の停止を、アルカリ触媒中和剤あるい
   はハロシラン類の添加によつて行う、特許請求の範囲第
   １項の方法。 ６、開環重合反応の停止を、開環重合反応が平行に達す
   る前の時点で行う、特許請求の範囲第１項の方法。 ７、開環重合反応の停止を、生成共重合体の分子量がほ
   ぼ最大に達する時点あるいはそれ以前に行う、特許請求
   の範囲第６項の方法。