JPS6314761A

JPS6314761A - Ｎ−置換ホルムアミドの製法

Info

Publication number: JPS6314761A
Application number: JP62153583A
Authority: JP
Inventors: ロルフ・フイケンチヤー; ミハエル・クレーナー; アルフレート・オフトリング
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-07-01
Filing date: 1987-06-22
Publication date: 1988-01-21
Also published as: EP0251118A3; DE3762238D1; EP0251118A2; EP0251118B1; DE3622013A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はＮ−置換ホルムアミドの製法の改良に関する。

米国特許４５６７６００号明細書によれば、次式％式％（Ｒ１は水素原子又は−級もしくは二級アルコールの残
基を意味する）のＮ−置換ホルムアミドの製法が知られ
ている。

式■の化合物は、ホルムアミドをアセトアルデヒドと、
塩基性触媒例えば炭酸カリウムの存在下に、−１０〜十
ｉ　ｏ　ｏ　”ｃ好ましくは０〜４０°Ｃの温度で反応
させることにより得られる。

この場合生成するＮ−（α−ヒドロキシエチル）−ホル
ムアミドは反応の際に結晶状で析出する。

反応を希釈剤の不在で行うと、生成物の処理が困難にな
る。したがってホルムアミドとアセトアルデヒドの反応
は、好ましくは不活性希釈剤、例えば脂肪族もしくは芳
香族の炭化水素の中で行われる。好ましくはｎ−へキサ
ンが用いられ、これにホルムアミド及び炭酸カリウムを
添加しておいて、２５℃の温度でアセトアルデヒドをガ
ス状で導入する。アセトアルデヒドをガス状で導入する
ことにより、アセトアルデヒドを液状で添加する場合と
比較して、容積単位当たり比較的弱い発熱反応が得られ
る。Ｎ＝（α−ヒドロキシエチル）−ホルムアミドを反
応条件下で結晶させるためには、種結晶を添加すること
が必要である。ホルムアミドとアセトアルデヒドの反応
の終了後、反応生成物を懸濁剤と分別する。次の段階で
、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）−ホルムアミドに過剰
のアルコールを添加し、酸性触媒の存在下にエーテル化
する。こうして得られる式ｌの化合物（Ｒ１が水素原子
と異なる意味を有する）は、Ｎ−ビニルホルムアミドを
製造するための中間体であり、Ｎ−ビニルホルムアミド
からは特に興味ある性質を有する重合体が得られる。

前記方法は多くの欠点を有する。すなわち例えば比較的
大量の不活性溶剤を必要とし、これは反応の終了後に、
結晶析出したＮ−（α−ヒドロキシエチル）−ホルムア
ミドから分離せねばならない。この操作は生成物の熱不
安定性によって、少なくとも工業的規模では著しい困難
を伴う。不活性溶剤を分離しないと、次のエーテル化に
おいて、純粋な結晶生成物を使用する＝　６− 場合と比較して低い収率が得られる。そのほか反応中に
種結晶の添加が不可欠となる。結晶化前にはＮ−（α−
ヒドロキシエチル）−ホルムアミドは、いわゆる過冷却
溶融物として過飽和状態で存在する。種結晶の添加は自
発的結晶化を促進し、その際しばしば塊状物が生成し、
これによって遊離結晶熱の除去がきわめて遅くなる。

本発明の課題は、ホルムアミドとアセトアルデヒドの塩
基性触媒を使用する反応による次式％式％（）（ＲはＣ，−０８−アルギル基を意味する）のＮ−置換
ホルムアミドの製法において、大量の不活性懸濁剤の不
在で工業的規模でも実施可能でアリ、ソシてＮ−（α−
ヒドロキシエチル）−ホルムアミドを塊状物を生ずるこ
となく結晶化させうる方法を開発することであった。

本発明はこの諜Ｗｌを解決するもので、ホルムアミドと
アセトアルデヒドを塩基性触媒の存在下にかつ０１〜Ｃ
８−アルコールの存在下にホルムアミド対アルコールの
重量比を１：１ないし１５：１として反応させ、続いて
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）−ホルムアミドを０１〜
Ｃ８−アルコールを用いて酸性触媒の存在下にエーテル
化することを特徴とする次式％式％（Ｒは０１〜Ｃ８−アルコールの残基を意味する）で表
わされるＮ−置換ホルムアミドの製法である。

本方法によれば脂肪族又は芳香族の炭化水素の使用は不
必要となるので、エーテル化の前に希釈剤を分離する操
作が省略される。そのほかＮ−（α−ヒドロキシエチル
）−ホルムアミドは塊状物を形成することなく微細結晶
状で得られ、精製を行わずに直接にアルコールを添加し
てエーテル化することができる。種結晶の添加は必要で
ない。

弐Ｈの化合物は、ポルムアミドとアセトアルデヒドを、
米国特許４５６７３００号明細書に記載の条件下で反応
させることにより得られ、その際既知方法との差異は、
大量の不活性希釈剤の代わりに、少量のＣ＋−０８−飽
和アルコール（又はこのアルコールの混合物）を反応の
第一段階で添加することである。驚くべきことにアルコ
ールの添加は、これに、ｌ二って対応するアセトアルデ
ヒドの半アセクールが一部生成するにもかかわらず、エ
チロール化反応を全く妨げない。Ｎ−（α−ヒドロキシ
エチル）−ホルムアミドを製造するためのポルノ、アミ
ド対アセトアルデヒドのモル比は、１：１ないし１：５
好ましくは１：１ないし１：１．５である。アセトアル
デヒドはガス状又はｉＴＫ状で、ホルムアミド、アルコ
ール及び塩基性触媒からの混合物に加入される。反応温
度は−１０〜−１−６０℃好ましくは０〜４０℃である
。Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）−ホルムアミドの融点
は５２．５〜５３．８℃の範囲内にあるので、ポルムア
ミドとアセトアルデヒドの反応は、好ま；〜くばＮ−（
α−ヒドロキシエチル）−ホルムアミドの融点以下で行
われる。

ホルムアミドとアセトアルデヒドの反応は、塩基性触媒
の存在下で行われる。適当な塩基性触媒の例は、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は炭
酸塩、ならびに強塩基と弱酸から導かれる弱塩基性塩、
例えば燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、ピロ燐酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムフェノラート又は硼
酸ナトリウムである。そのほか触媒として、三級アミン
及び四級アンモニウム化合物、例えばテトラブチルアン
モニウムヒドロキシド又ハチトラブチルアンモニウムカ
ーボネート、ならびに塩基性基を含有するイオン交換樹
脂も適する。強塩基と弱酸の反応生成物であって、０゜
０１モル／ｌ水溶液の濃度及び２５℃においてｐＫｓ値
が４〜１５の範囲にある弱塩基性塩を使用することが特
に好ましい。この塩の例は、有機カルボン酸例えば蟻酸
、酢酸、プロピオン酸又はステアリン酸のリチウム塩、
ナトリウム塩又はカリウム塩である。特に好ましい塩基
性触媒は、炭酸カリウム、炭酸すトリウム、燐酸カリウ
ム、燐酸ナトリウム、ピロ燐酸カリウム又はピロ燐酸ナ
トリウムである。塩基性触媒（又はその混合物）は、ポ
ルムアミドに対し０．０１〜１０モル％特に０．１〜５
モル％の量で用いられる。

ホルムアミドとアセトアルデヒドを、本漬の不活性溶剤
の不在でそ１〜て種結晶の添加をしないで反応させるた
め、ホルムアミドとアセトアルデヒドの反応はＣ３〜Ｃ
８−アルコールの存在下で行われる。アルコールの比較
的少量を必要とするにすぎない。アルコールの量は、Ｎ
−（α−ヒドロキシエチル）−ホルムアミドのアルコー
ルへの溶解度によって制限される。

ホルムアミド対Ｃ，〜Ｃ８−アルコールの重量比は、１
：１ないし１５：１好ましくは５：１ないし１２：１で
ある。適当なアルコールの例は、メタノール、エタノー
ル、ｎ−グロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、インブタノール、三級ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘ
キサノール、ｎ−オクタツール及びイソオクタツールで
ある。Ｃ１〜Ｃ４−アルコールの存在下に、ホルムアミ
ドとアセトアルデヒドの反応を行うことが好ましい。こ
の群のアルコールの中ではメタノールが特に優れている
。

本発明の方法を実施するに際しては、ホルムアミド及び
必要量のアルコールならびに塩基性触媒を用意し、この
混合物にアセトアルデヒドをガス状で導入するか、ある
いは液状で添加することが好ましい。その際結晶状で得
られるＮ−（α−ヒドロキシエチル）−ホルムアミトラ
、精製しないで適当なアルコールを添加し、反応混合物
のｐＨ価を下げることにより、エーテル化することがで
きる。

エーテル化に用いられる適当なアルコールは、前記の１
価の０１〜Ｃ８−アルコールのほか、米国特許４５６７
３００号明細書にエーテルの製造のためあげられたもの
、すなわち２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレンクリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール等である。１〜４個の炭素原子を有する１価の一
級アルコールが好ましい。この群の中では特にメタノー
ルが優れている。エーテル化に際しては、Ｎ−（α−ヒ
ドロキシエチル）−ホルムアミド１モルに対し、１〜２
０モル特に１〜６モルのアルコール（又はアルコール混
合物）を使用する。

エーテル化は酸性触媒の存在下で行われる。

このためには同様に米国特許４５６７３００号明細書に
記載のもの、例えば鉱酸、カルボン酸、酸性基を有する
イオン交換体、ならびに他の固形酸性触媒が用いられる
。適当な触媒の例は、硫酸、塩酸、臭化水素酸、アミド
スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ
−）ルオールスルボン酸、架＋１’ｂポリスチロールス
ルホン酸及び燐酸である。Ｎ−（α−ヒドロキシエチル
）−ホルムアミドに対し、０．１〜１０モルチ好ましく
は１〜５モルチの酸性触媒が必要である。エーテル化に
おける反応温度は、−２０〜＋８０℃好ましくは一１０
〜＋６０℃である。

式Ｈのエーテルは２０℃で液状の化合物であって、これ
は減圧下に蒸留して純粋な形で製造することができる。

式■の化合物は、Ｎ−ビニルホルムアミドを製造するた
めの中間体として有用である。この単量体は、式■の化
合物を４００℃以上の温度及び１０〜２００ｍバールの
圧力において熱分解することにより得られる。

その際アルコールが脱離して、Ｎ−ビニルホルムアミド
が生成する。

Ｎ−ビニルホルムアミドから例えば米国特許４４２１６
０２号の方法により製造される重合体は、技術水準の近
縁の重合体と比較して、製紙においてより高い脱水速度
及び保留を示し、また米国特許４４４４６６７号の方法
により製造される重合体は、スラッジに対する特に有効
な凝集剤である。

　１１　一実施例１攪拌器及び冷却装置を備えた７００１容の反応器に、ホ
ルムアミド７０．２　ｋｇ及びその中に溶解された炭酸
カリウム１．　Ｏｋｇを装入し、次いでメタノールＺＯ
ｋｇ（ホルムアミド対メタノールの重量比＝１ｏ　：　
１　）を添加する。この溶液にガス状アセトアルデヒド
５０．０　ｋｇを５時間かけて添加し、反応温度を２０
〜６０℃に保つ。化学当量の反応に必要なアセトアルデ
ヒドの約６分の２を添加したのち、種結晶を添加しない
でＮ−（α−ヒドロキシエチル）−ホルムアミドの結晶
化が始まる。温度が約６５℃に上昇すると、結晶化が認
められる。反応混合物を２０°Ｃに冷却したのち、残り
の２５、Ｏｋｇのアセトアルデヒドを液状で１．５時間
かけて添加する。アセトアルデヒドの添加の終了後、そ
して結晶化の終了後、反応混合物を１０℃に冷却し、こ
の温度でさらに１時間攪拌する。

次いで１０℃でメタノール５０ｋｇ、５０チメタノール
性硫酸８．２　ｋｙ及びさらにメタノール１４０　ｋｇ
（合計１９０ｋｇ）を添加する。反応混合物を１．５の
ｐＨ価及び２０℃でさらに２時間攪拌したのち、５０チ
苛性ソーダ水溶液を用いて中和する。無機塩を炉別し、
Ｆ液を薄膜蒸発により、１００℃及び２００ｍバールの
圧力で易揮発性部を除去する。収率は使用したホルムア
ミドに対し９５％である。残留物は、分留にかけるか、
あるいは直接に４５０℃の温度及び５０ｍバールの圧力
で処理して、Ｎ−ビニルホルムアミドとメタノールに熱
分解することができる。

実施例２実施例１と同様に操作し、ただしアセトアルデヒドの全
量を液状で４時間かけて反応混合物に供給する。全量の
約６０チのアセトアルデヒドを添加したのち、Ｎ−（α
−ヒドロキシエチル）−ホルムアミドの結晶化が始まる
。収率は使用したホルムアミドに対し９３チである。

Claims

【特許請求の範囲】１、ホルムアミドとアセトアルデヒドを塩基性触媒の存
在下にかつＣ＿１〜Ｃ＿８−アルコールの存在下にホル
ムアミド対アルコールの重量比を１：１ないし１５：１
として反応させ、続いてＮ−（α−ヒドロキシエチル）
−ホルムアミドをＣ＿１〜Ｃ＿８−アルコールを用いて
酸性触媒の存在下にエーテル化することを特徴とする、
次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＲはＣ＿１〜Ｃ＿８−アルコールの残基を意味する）
で表わされるＮ−置換ホルムアミドの製法。２、ホルムアミドとアセトアルデヒドの反応をＣ＿１〜
Ｃ＿４−アルコールの存在下に行い、その際ホルムアミ
ド対アルコールの重量比を５：１ないし１２：１とする
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法
。３、　ホルムアミドとアセトアルデヒドの反応をメタノ
ールの存在下に行うことを特徴とする、特許請求の範囲
第１項又は第２項に記載の方法。４、ホルムアミドとアセトアルデヒドをメタノール及び
炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウムの存在下に反応
させ、続いて反応生成物をあらかじめＮ−（α−ヒドロ
キシエチル）−ホルムアミドを分離することなく、メタ
ノールを用いて酸性触媒の存在下にエーテル化すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
ずれかに記載の方法。