JPS6314753A - カルボン酸クロライドの製造法 - Google Patents
カルボン酸クロライドの製造法Info
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- JPS6314753A JPS6314753A JP61157796A JP15779686A JPS6314753A JP S6314753 A JPS6314753 A JP S6314753A JP 61157796 A JP61157796 A JP 61157796A JP 15779686 A JP15779686 A JP 15779686A JP S6314753 A JPS6314753 A JP S6314753A
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の分野〕
本発明は、芳香族ジカルボン酸クロライドの製造法に関
する。更に具体的に言えば、トリフローメチル基とカル
ボキシル基の均一化反応によってカルボン酸りｐジイド
な製造する方法に関する発明である。
する。更に具体的に言えば、トリフローメチル基とカル
ボキシル基の均一化反応によってカルボン酸りｐジイド
な製造する方法に関する発明である。
芳香族ジカルボン酸クロライド類は主にポリマー原料と
し【利用される。これら原料からＳ導されるポリマーと
し【、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどが挙
げられるが、殊に７リレートや全芳香族ポリアミド、全
芳香族ポリマ４＋：１ｘど強度、耐熱性などに優れた特
性をもつポリマーの原料として利用されるＯ 〔従来技術〕 芳香族ジカルボン酸クロライドの展進方法としては、大
別し′Ｃ２つの方法が工業的に行なわれている。１つは
、芳香族ジカルボン酸とビストリクロロメチル置換芳香
族化合物とを反応させる方法であり、他の１つは、芳香
族ジカルボン酸と五塩化リン、三塩化リン、チオニルク
ルライド、或いはホスゲン等の塩素化剤とを反応させる
方法である。特に同一の位置に置換基のある芳香族ジカ
ルボン酸とビストリクロロメチル置換芳香族化合物を使
用すれば経済的及び技術的に極めて有効な方法である。
し【利用される。これら原料からＳ導されるポリマーと
し【、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどが挙
げられるが、殊に７リレートや全芳香族ポリアミド、全
芳香族ポリマ４＋：１ｘど強度、耐熱性などに優れた特
性をもつポリマーの原料として利用されるＯ 〔従来技術〕 芳香族ジカルボン酸クロライドの展進方法としては、大
別し′Ｃ２つの方法が工業的に行なわれている。１つは
、芳香族ジカルボン酸とビストリクロロメチル置換芳香
族化合物とを反応させる方法であり、他の１つは、芳香
族ジカルボン酸と五塩化リン、三塩化リン、チオニルク
ルライド、或いはホスゲン等の塩素化剤とを反応させる
方法である。特に同一の位置に置換基のある芳香族ジカ
ルボン酸とビストリクロロメチル置換芳香族化合物を使
用すれば経済的及び技術的に極めて有効な方法である。
テレフタル酸とヘキサクロロメタキシレン、イソフタル
酸とヘキサクロロメタキシレンからテレフタル酸クロラ
イドやイソフタル酸クロライドを製造する方法について
は、特開＃８５１−１（１５０２７号公報や特開昭５３
−５３６３６号公報に提案されている。
酸とヘキサクロロメタキシレンからテレフタル酸クロラ
イドやイソフタル酸クロライドを製造する方法について
は、特開＃８５１−１（１５０２７号公報や特開昭５３
−５３６３６号公報に提案されている。
更にテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライド
の等モル混合物を製造する方法として、テレフタル酸と
ヘキサクロロメタキシレン又はイソフタル酸とへキサク
ローパラキシレンとを反応させることが特開昭５３−１
２１７３３号公報に提案されている。この方法は、置換
基の位置のみが異なる原料を用いるものであるから、同
じ位置に置換基のある芳香族ジカルボン酸とビストリク
ロロメチル置換芳香族化合物を用いる場合と全く同じ反
応条件を採用することができる。
の等モル混合物を製造する方法として、テレフタル酸と
ヘキサクロロメタキシレン又はイソフタル酸とへキサク
ローパラキシレンとを反応させることが特開昭５３−１
２１７３３号公報に提案されている。この方法は、置換
基の位置のみが異なる原料を用いるものであるから、同
じ位置に置換基のある芳香族ジカルボン酸とビストリク
ロロメチル置換芳香族化合物を用いる場合と全く同じ反
応条件を採用することができる。
本発明者らは、特定の芳香族ジカルボン酸クロライドを
製造するにあたり、全く構造の異なる芳香族ジカルボン
酸とビストリクローメチル置換芳香族化合物を原料に用
いて、全く構造の異なる）５香族ジカルボン酸クーライ
ドを容易に且つ収率良（同時に得る方法を鋭意検討した
結果、本発明に到達したものである。特にフェノキシ基
のようにカルボキシル基やトリクロロメチル基とは異な
る電子的な置換基効果を持つ芳香族化合物でも容易に且
つ収率良く反応が起こり、フェノキシ基の分解、脱−が
殆ど起こらないことを見出したものである。
製造するにあたり、全く構造の異なる芳香族ジカルボン
酸とビストリクローメチル置換芳香族化合物を原料に用
いて、全く構造の異なる）５香族ジカルボン酸クーライ
ドを容易に且つ収率良（同時に得る方法を鋭意検討した
結果、本発明に到達したものである。特にフェノキシ基
のようにカルボキシル基やトリクロロメチル基とは異な
る電子的な置換基効果を持つ芳香族化合物でも容易に且
つ収率良く反応が起こり、フェノキシ基の分解、脱−が
殆ど起こらないことを見出したものである。
本発明は下記一般式口〕
で表わされるりローメチル置換フェニルエーテル類をテ
レフタル酸および／またはインフタル酸とを７リーデル
・クラフッ触媒の存在下で反応せしめることを特徴とす
る下記一般式〇〕 ロライドとテレフタル酸クロライドおよヒ／またはイン
フタル酸クロライドよりなるカルボン酸クロライドの製
造法である。
レフタル酸および／またはインフタル酸とを７リーデル
・クラフッ触媒の存在下で反応せしめることを特徴とす
る下記一般式〇〕 ロライドとテレフタル酸クロライドおよヒ／またはイン
フタル酸クロライドよりなるカルボン酸クロライドの製
造法である。
本発明の方法は、好ましくは上記一般式０〕で表わされ
るりｐｐメチル置換フェニルエーテル類とテレフタル酸
度び／又はイソフタル酸を鉄触媒のごときフリーデル・
クラフッ触ることＫよって行なわれる。
るりｐｐメチル置換フェニルエーテル類とテレフタル酸
度び／又はイソフタル酸を鉄触媒のごときフリーデル・
クラフッ触ることＫよって行なわれる。
トｕｐｐロメチル置換フェニルエーテル類は、通常、対
応するメチル置換フェニルエーテル類を紫外線含有光１
に射下塩素ガスと反応せしめることによって（すること
ができるが、反応液から分−・精製することなく、未反
応の塩素と反応によって生成した塩化水素を除くだけで
使用することが可能である。特にこの光塩素化条件下、
即ち５０℃以上１５０℃以下の範囲で生成物のトリクロ
ロメチル置換フェニルエーテルが液体でありうるもので
あれば上記の方法で充分であり、引き続いてテレフタル
酸及び／又はイソフタル酸と触媒を投入して所定の温度
に加熱することによって行なわれる。又、光塩素化反応
に塩素化炭化水素が溶媒として用いられた場合には、そ
の溶媒を溜去することな（七のまま本発明の不均化反応
の溶媒として用いることも可能である。このような溶媒
としては、該光塩素化反応と該不均化反応に対して不活
性な塩素化炭化水素が挙げられ、例えば、四塩化炭素、
ジクｐロエタン、トリク９０エタン、テトラクルーエタ
ンなどの塩素化パラフィン類やクールベンゼンｌよとの
塩累化芳香族化合物類が好ましい。ｆＩ！Ｉ媒に対する
トリクロロメチル置換フェニルエーテルとテレフタル酸
、イソフタル酸の合計の量は、５０チ以上が好ましい。
応するメチル置換フェニルエーテル類を紫外線含有光１
に射下塩素ガスと反応せしめることによって（すること
ができるが、反応液から分−・精製することなく、未反
応の塩素と反応によって生成した塩化水素を除くだけで
使用することが可能である。特にこの光塩素化条件下、
即ち５０℃以上１５０℃以下の範囲で生成物のトリクロ
ロメチル置換フェニルエーテルが液体でありうるもので
あれば上記の方法で充分であり、引き続いてテレフタル
酸及び／又はイソフタル酸と触媒を投入して所定の温度
に加熱することによって行なわれる。又、光塩素化反応
に塩素化炭化水素が溶媒として用いられた場合には、そ
の溶媒を溜去することな（七のまま本発明の不均化反応
の溶媒として用いることも可能である。このような溶媒
としては、該光塩素化反応と該不均化反応に対して不活
性な塩素化炭化水素が挙げられ、例えば、四塩化炭素、
ジクｐロエタン、トリク９０エタン、テトラクルーエタ
ンなどの塩素化パラフィン類やクールベンゼンｌよとの
塩累化芳香族化合物類が好ましい。ｆＩ！Ｉ媒に対する
トリクロロメチル置換フェニルエーテルとテレフタル酸
、イソフタル酸の合計の量は、５０チ以上が好ましい。
反応温度は７０℃ないし２００℃の範囲が好ましく採用
される。７０℃より低い温度では、テレフタル酸やイソ
フタル酸の溶解度が低い為て反応速度が遅過ぎて工業的
には現実的ではない。２００℃よりも高いと塩素の脱離
やタール状物の生成が起こり収率の低下をもたらす。好
ましい反応温度は１００〜１５トの範囲である。
される。７０℃より低い温度では、テレフタル酸やイソ
フタル酸の溶解度が低い為て反応速度が遅過ぎて工業的
には現実的ではない。２００℃よりも高いと塩素の脱離
やタール状物の生成が起こり収率の低下をもたらす。好
ましい反応温度は１００〜１５トの範囲である。
フリーデル・クラフッ触媒としては、アルミニウム、ア
ンチモン、鉄、チタン、スズ、亜鉛の塩化物が用いられ
るが、特に塩化第二鉄が好ましく用いられる。触媒量は
、トリクロロメチル置換フェニルエーテルとテレフタル
酸、イソフタル酸の合計の量に対して重量でｏ、ｏｏｓ
チないし５チで、好ましくは０．１チないし２．５０チ
である。
ンチモン、鉄、チタン、スズ、亜鉛の塩化物が用いられ
るが、特に塩化第二鉄が好ましく用いられる。触媒量は
、トリクロロメチル置換フェニルエーテルとテレフタル
酸、イソフタル酸の合計の量に対して重量でｏ、ｏｏｓ
チないし５チで、好ましくは０．１チないし２．５０チ
である。
りｐロメチル置換フェニルエーテルとテレフタル酸度び
／又はイソフタル酸の割合は、クロロメチル基の数とカ
ルボキシル基の数がほぼ等しくなるようにとることが好
ましく、１ ： ０．９５ないしｔ ： １．０５の割
合であれば充分である。
／又はイソフタル酸の割合は、クロロメチル基の数とカ
ルボキシル基の数がほぼ等しくなるようにとることが好
ましく、１ ： ０．９５ないしｔ ： １．０５の割
合であれば充分である。
反応時間は、１０分ないし１００時間、通常は１ないし
８時間程度である。トリクーロメチル基とカルボキシル
基との反応では２分子のクローカルボニル基と１分子の
塩化水素が発生する。従って、塩化水素の発生が停止す
るまで反応は継続しなければならない。
８時間程度である。トリクーロメチル基とカルボキシル
基との反応では２分子のクローカルボニル基と１分子の
塩化水素が発生する。従って、塩化水素の発生が停止す
るまで反応は継続しなければならない。
上記の工５に反応を終了した後、必要に応じて溶媒溜去
、蒸溜、晶析して目的物を回収生成する。フェニルエー
テルカルボン酸クロライドとテレフタル酸りｐライド反
び／又はイソフタル酸クロライドを混合物として回収す
るか、もしくはテレフタル酸り−ライド反び／又はイソ
フタル酸クロライドを先ず分離してからフェニルエーテ
ルカルボン酸クロライドを回収することもできる。フェ
ニルエーテルカルボン酸類の晶析精製にはヘキサン類や
ヘプタン類のようなパラフィン類を含む炭化水素類が用
いられる。
、蒸溜、晶析して目的物を回収生成する。フェニルエー
テルカルボン酸クロライドとテレフタル酸りｐライド反
び／又はイソフタル酸クロライドを混合物として回収す
るか、もしくはテレフタル酸り−ライド反び／又はイソ
フタル酸クロライドを先ず分離してからフェニルエーテ
ルカルボン酸クロライドを回収することもできる。フェ
ニルエーテルカルボン酸類の晶析精製にはヘキサン類や
ヘプタン類のようなパラフィン類を含む炭化水素類が用
いられる。
本発明の方法によれば、フェニルエーテルカルボン酸ク
ロライドとテレフタル酸りｐライド反び／又はインフタ
ル酸クロライドの等モル混合物を容易に且つ収率良く得
ることができる。
ロライドとテレフタル酸りｐライド反び／又はインフタ
ル酸クロライドの等モル混合物を容易に且つ収率良く得
ることができる。
実施例１
２００厘１８ナス形フラスコに、 ３．４’−ビスト
リクｐ−メチルジフェニルエーテル４０ ｇ（０，０９
９モル）と、テレフタル酸１６．８ ｇ（０，１００モ
ル）及び無水塩化鉄０．５．９ （３ミ！ｊモル）を入
れ、マグネテイツクスターラーで撹拌し乍らオイルバス
で昇温した。７０℃付近で溶解し、更に昇温を続け１２
０℃で反応温度を、純性した。反応が開始すると塩化水
素が発生するので、これをＮａＯＨ水溶液で吸収せしめ
た。反応終了後、引続いて１〜２ ｗｘＨｌｌに減圧し
満点１０５〜１１５℃のテレフタル酸ジクロライド１９
，６．９ （０，０９６５モル）を得た。
リクｐ−メチルジフェニルエーテル４０ ｇ（０，０９
９モル）と、テレフタル酸１６．８ ｇ（０，１００モ
ル）及び無水塩化鉄０．５．９ （３ミ！ｊモル）を入
れ、マグネテイツクスターラーで撹拌し乍らオイルバス
で昇温した。７０℃付近で溶解し、更に昇温を続け１２
０℃で反応温度を、純性した。反応が開始すると塩化水
素が発生するので、これをＮａＯＨ水溶液で吸収せしめ
た。反応終了後、引続いて１〜２ ｗｘＨｌｌに減圧し
満点１０５〜１１５℃のテレフタル酸ジクロライド１９
，６．９ （０，０９６５モル）を得た。
蒸溜残液Ｖｃｎ−へブタン３０ｔを加え加熱溶解し、不
溶残渣分をＦ別した後冷却し’Ｃ３，４’−ジフェニル
エーテルカルボン酸りｐライド２３．４Ｆ（０，０７９
モル）を析出せしめた。尚、このものの沸点は１８５〜
１９０°１０．５ｍＨｇであった。
溶残渣分をＦ別した後冷却し’Ｃ３，４’−ジフェニル
エーテルカルボン酸りｐライド２３．４Ｆ（０，０７９
モル）を析出せしめた。尚、このものの沸点は１８５〜
１９０°１０．５ｍＨｇであった。
結果を表に示す。
実施例２
３．４’−ビストリクロロメチルジフェニルエーテルの
かわりに４，４′−ビストリクロロメチルジフェニルエ
ーテルを、テレフタル酸のかわりにイソフタル酸な用い
た以外は実施例１と同様に反応を行った。
かわりに４，４′−ビストリクロロメチルジフェニルエ
ーテルを、テレフタル酸のかわりにイソフタル酸な用い
た以外は実施例１と同様に反応を行った。
結果を表に示す。
実施例３
３．４′−ビストリク−ｐメチルジフェニルエーテル４
０ ＃ （０，０９９モル）のかわりにビス−Ｐ−（Ｐ
−）リクμロメチルフエノキシ）ベンゼン５０ ＃ （
Ｕ、１０１モル）を用い、またテレフタル酸の使用皺な
若干変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。
０ ＃ （０，０９９モル）のかわりにビス−Ｐ−（Ｐ
−）リクμロメチルフエノキシ）ベンゼン５０ ＃ （
Ｕ、１０１モル）を用い、またテレフタル酸の使用皺な
若干変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。
結果を表に示す。
手続補正書
昭和６１年８り／２日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 ［但し、式中ｎは０または１を示し、０の ときは結合手を表わす。またそれぞれの ベンゼン環における２つの結合手はベン ゼン環において互いにオルソ位に位置す ることはない。］ で表わされるクロロメチル置換フェニルエ ーテル類をテレフタル酸および／またはイソフタル酸と
をフリーデルクラフツ触媒の存在下で反応せしめること
を特徴とする下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 ［但し、式中ｎおよび各ベンゼン環におけ る結合手の位置の定義は前記一般式〔 I 〕 と同じである。］ で表わされるフェニルエーテルカルボン酸クロライドと
テレフタル酸クロライドおよび／またはイソフタル酸ク
ロライドよりなるカルボン酸クロライドの製造法。 ２ 該反応を、７０℃ないし２００℃の範囲の温度で行
なう第一項記載の製造法。 ３ 該反応を、塩素化炭化水素溶媒中で行なう第一項記
載の製造法。 ４ 該反応を、鉄触媒の存在下で行なう第一項記載の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61157796A JPS6314753A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | カルボン酸クロライドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61157796A JPS6314753A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | カルボン酸クロライドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6314753A true JPS6314753A (ja) | 1988-01-21 |
| JPH0541623B2 JPH0541623B2 (ja) | 1993-06-24 |
Family
ID=15657473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61157796A Granted JPS6314753A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | カルボン酸クロライドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6314753A (ja) |
-
1986
- 1986-07-07 JP JP61157796A patent/JPS6314753A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0541623B2 (ja) | 1993-06-24 |
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