JPS63146844A - ヘキセン―１，６―ジオエートの製造方法 - Google Patents

ヘキセン―１，６―ジオエートの製造方法

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JPS63146844A
JPS63146844A JP62286416A JP28641687A JPS63146844A JP S63146844 A JPS63146844 A JP S63146844A JP 62286416 A JP62286416 A JP 62286416A JP 28641687 A JP28641687 A JP 28641687A JP S63146844 A JPS63146844 A JP S63146844A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヘキセンジオン−１，６酸のジエステルの製造
方法を目的とする。このジエステルは対応するアジピン
酸のジエステルもしくはアジペートへと水素化されるこ
とができ、これは次いで加水分解されアジピン酸を生成
することができる。
ナイロン６６の原料の一つである７ジビン酸は大量に製
造され、単にこの故に、この二塩基酸および（または）
その誘導体を得る新規な方法は直ちに認めつる根本的な
興味を喚起する。
一層特定的に本発明は、パラジウムを基体とする触媒の
存在で一酸化炭素およびアルコールをジクロロブテンと
反応することによりヘキセン−３ジオン酸を製造するこ
とを目的とする。
塩化パラジウム（ＩＩ）の存在で一酸化炭素、エタノー
ルおよびアリルクロライドを約１３０気圧下で１２０℃
で反応することによりエチルビニルアセテートを得るこ
とができるのが知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
　　ｔｈｅ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　　５ｏｃｉｅｔｙ８６号（１９６４年＞４３５１ペー
ジ参照）。
同様に、メチルイソブチルケトンまたはベンゼン中のビ
ス（トリフェニルフォスフイン）パラジウム（ＩＦ）の
塩化物および塩化錫（ＩＩ）を基体とする触媒の存在下
で、一酸化炭素、メタノールおよびアリルクロライドを
２００気圧下で８０℃において反応することによりメチ
ルビニルアセテートを得ることができるのがよく知られ
ている（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　０ｒＱａｎＯ１ｅ
ｔａｌｌｉＣＣｈｅｌｉＳｔｒＶ　　、　　１　８８号
（１９８０年）、２２９ページ参照）。
しかしながらジクロロ−１，４ブテン−２またはジクロ
０−３．４ブテン−１のような基材＜　５ｕｂｓｔｒａ
ｔ　）にこれらの技術を単純に移転しても目的とするジ
エステルは得られない。
この他、日本における特願昭４３−第２３９２９号にお
いては、温度１６０℃、一酸化炭素の初期圧力１５ＯＮ
ｊ／ｃｍ”にて、ジェトキシ−１，４ブテン−２をパラ
ジウム（ＩＩ）アセチルアセトネートおよび塩酸の存在
下で一酸化炭素、エタノールと反応し、ヘキセン−３ジ
オン酸のジエチルエステルが特に得られる方法が記載さ
れている。しかしヘキセン−３ジオエートへの選択率は
、温度、圧力および反応時間が比較的苛酷であるにもか
かわらず低イ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　２５巻（１９
６９年）の４１８９〜４１９０ページ所載の同じ著者に
よる詳細な研究についても参照されたい）。
アジピン酸を得る新規な方法の研究領域において、水素
化の後対応するアジペートに至るヘキセン−３ジオン酸
の直鎖ジエステル（以下簡略にヘキセンジオエート−１
，６と称する）を得るための効率的な方法を提案するこ
とが必要なのは明らかである。同様に、ジクロロブテン
、一層特定的にはジクロロ−１，４ブテン−２、ジクロ
ロ−３゜４ブテン−１またはこれらのあらゆる割合の混
合物から出発してヘキセンジオエート−１，６を得る効
率的な方法を提案することが重要であるのは明らかであ
る。
さらに、例えば、パラジウムおよび銅を駐体とする触媒
の存在下で、ブタジェンをガス相で塩素酸塩化すること
により、ジクロロ−１，４ブテン−２とジクロロ−１，
２ブテン−３との混合物の選択的生成が容易にできるこ
とも知られている（米国特許第３．８２３．０９６号参
照）。
現在、一酸化炭素、アルコールおよび少なくとも一つの
ジクロロブテンから出発してヘキセンジオエート−１，
６を効率的かつ選択的に得るのが可能なことが見出され
ており、このことは本発明の本質的な目的をなしている
。
従って本発明は、ジクロロブテンに対する比が２当量を
越えない量の第３級アミンによって促進される、触媒と
して有効な量のパラジウムまたはバラジ１クム化合物の
存在下での一酸化炭素、アルコールおよび少くとも一つ
のジクロ０ブテンの反応によるヘキセンジオエート−１
，６の製造方法を目的とする。
本方法を実施する際に企図する生成物は下記の式（Ｉ）
： （式中、Ｒは主鎖中に最大１２個の炭素原子を含む直鎖
もしくは分枝鎖アルキル基であって最高４個の炭素原子
をもつ一つもしくは二つのアルキル置換基または一つも
しくは二つのヒドロキシル基を含んでよいもの、炭素原
子７〜１２個をもつアルアルキル基、またはフェニル基
を表わす）によって表わすことができる。
基Ｒは本発明を実施するのに必要な反応体の一つである
アルコールＲＯＨに由来する。
ジクロロブテンとは実質的にジクロロ−１，４ブテン−
２、ジクロロ−３，４ブテン−１およびこれらの混合物
を意味する。
すでに述べたごとくこの反応は第３級アミンによって促
進される。
この第３級アミンは下記の式（Ｉ［）および（１）（式
中、 Ｒ，Ｒ２およびＲ３は同一であるか互いに異なす、かつ
、 ・場合によってはフェニル基によって置換されている、
炭素原子１〜１６個を含む直鎖または分枝鎖アルキル基
； ・炭素原子２〜１２個、望ましくは４〜８個を含む直鎖
または分枝鎖アルケニル基： ・１〜４個の炭素原子を含む一つまたは二つのアルキル
基によって場合によっては置換されている炭素原子６〜
１０個を含むアリール基、を表わし、 ・Ｒ１からＲ３のこれらの基のうち二つは、炭素原子３
〜６個を含む直鎖または分枝鎖のアルキレン、アルケニ
レンもしくはアルカジェニレン基を、または炭素原子１
〜３個を含み、酸素原子もしくは硫黄原子によって互い
に結合している勤−のもしくは互いに異なる二つのアル
キレン基からつくられる是を、−緒になって形づくって
よく； ・ＲからＲ３の三つの基は互いに結合して、窒素原子と
ともに二つのオルト−″縮合環をもつ化合物を形づくっ
てよく（窒素原子は二つの環に対して共通である）： ・ＲからＲ３の三つの基はさらに、炭素−窒素に 重結合を含み、必要ならば、場合によっては複素環およ
びベンゼン核に対して共通な炭素−炭素二重結合を含む
複素環を、窒素原子とともに形づくってよく、 Ｒ４、Ｒ５、ＲおよびＲ７は同一であるか互いに異なり
、かつ ・水素原子； ・炭素原子１〜４個を含む直鎖または分枝鎖アルキル祷
； を表わし、 ・環の隣り合う炭素原子に結合するＲ　からＲ７の基の
二つは、炭素原子４個を含むアルキレン、アルケニレン
もしくはアルカジエニレン基を、または酸素原子もしく
は硫黄原子によって互いに結合している炭素原子１〜３
個を含む同一のもしくは互いに異なる二つのアルキレン
基によってつくられる基を一緒になって形づくってよい
）のいずれかに相当する。
本発明方法の範囲で使用できる第３級アミンの例として
以下をあげることができるニ トリメチルアミン トリエチルアミン トリ（ｎ−ブチル）アミン ジ（イソプロピル）エチルアミン ベンジルジメチルアミン メチルジフェニルアミン ジメチルフェニルアミン エチルメチルフェニルアミン メチル（ｎ−プロピル）フェニルアミンエチルフェニル
プロピルアミン ジエチルフェニルアミン ジ（ｎ−プロピル）フェニルアミン Ｎ−エチルモルフォリン Ｎ−メチルピロリジン インドリジン ２日−ビロール ３日−インドール ピリジン ビコリン−２（または４） ルチジン−３，５ イソキルインキ ルイン 本発明の実施において好適な第３級アミンの第一の部類
は上記の式（ＩＦ＞に相当する。
これらのうちで好ましいものは、Ｒ　からＲ３の基の少
くとも一つが非置換の直鎖アルキルまたはアルケニル基
を表わすか、あるいはＲ１からＲ３の基の一つがアリー
ル基を表わ寸場合、同じであっても異なっていてもよい
他の二つの基が非置換の直鎖アルキル基を表わすもので
ある。Ｒ１からＲ３の基は同じであるのが有利であり、
最大４個の炭素原子を含む直鎖アルキル曇のうちから選
択する。より特定的には第一の部類の第３級アミンのう
ちトリエチルアミンの使用が望ましい。
本発明の実施において好適な第３級アミンの第二の部類
は上記の式（ＩＩＩ）に相当する。
このうち、Ｒ　からＲ７の基の少くとも二つが水素を表
わしまた同一であるか互いに異なる他の二つの基が最高
４個の炭素原子を含む直鎖アルキル基を表わし、これら
の基は、環の隣接する炭素原子と結合するとき、炭素原
子４個を含むアルキレン、アルケニレンもしくはアルカ
ジエニレン基または酸素原子によって互いに結合してい
る二つのエチレン基からつくられる基を一緒になって形
づくってよい式（ＩＩ）の第３級アミンが選好される。
この第二の部類の第３級アミンのうち一層特定的にはピ
リジンの使用が好ましい。
本明細書の冒頭に述べたごとく、第３級アミンは反応を
良好に進行するのに不可欠であるという点から、この第
３級アミンは反応を促進する。
本出願人は、ジクロロ−１，４ブテン−２、メタノール
およびトリエチルアミンから出発するものとし、当該の
反応を下記の１　（ａ、ｂ）および２の反応式によって
表わすことを提案するが、本出願人の発明の範囲はこれ
によって限定されることはなく、また以下の説明により
拘束されるものでない： 喝 本出願人は本発明に至った研究の過程において、ジクロ
ロ−３，４ブテン−１から出発する場合も式１（ａまた
はｂ）に従って生成する第４級塩化アンモニウムは同じ
であることを一方で確認しており、また他方、いわゆる
アルコキシカルボニル化反応におけるこの第４級塩化ア
ンモニウムの決定的な役割を明らかにした。　　　　　
　　　　　　１本出願人はまた、関与するジクロロブテ
ンに対して第３級アミンが２当量以上にあたる゛場合、
所　　］望する反応が起らないことも明らかにした。　
　　　゛関与するジクロロブテン１モルあたり０．０５
モルの割合の第３級アミンを導入する以上、本発明を良
好に実施するために第３級アミンの効果を　　・顕著な
ものにするには、第３級アミンの量は関与　　１するジ
クロロブテンに対して少くとも等モル±２０％、望まし
くは等モル±１０％であろう。　　　　イ前記の式によ
って示されるごとく、まづ第一に、　１少くとも、第４
級塩化アンモニウムに転化される　　フ部分に相当し；
ジクロロブテン１モルあたり１モル（ないし２モル）の
第３級アミンを結合するこ　　ｊとにより得られるこの
第４級塩化アンモニウムは芝って、二つの官能基ＲＯ（
Ｇｏ）−（式中Ｒは本明細書の冒頭に示す意味をもつ）
がシクロロブ１ンから導出される炭素鎖上に結合する反
応の基オであろう。
唯の一段階にて反応を実施する態様においては、吐媒の
存在下でジクロロブテン、アルコール、第３級アミンお
よび一酸化炭素を単一の反応器内で９応する。問題の第
４級塩化アンモニウムは後で羊述するアルコキシカルボ
ニル化反応の条件下で【の場で生成する。
二段階で実施する態様においては、ジクロロブンンと実
質的に等モル割合の第３級アミンとを反６することによ
り問題の第４級塩化アンモニウム計第１段階において製
造する。２０〜５０℃程度〕温度における一般に３０〜
６０分の反応時間の蜂、アンモニウム塩が沈澱する。次
にこれを単純≧濾過により回収し、必要ならば例えばジ
エチルし一チルで単に洗浄することにより純化する。製
り段階に際して溶媒または稀釈剤を利用するのが可能で
ある。
第１段１１ｉ（第４級化）におけるものと同じ装置が圧
力に耐えるものとし、この装置内での実施が可能な第２
段階において、第１段階において生成され、必要ならば
適当な何らかの方法によって純化された第４級塩化アン
モニウム、および場合によっては補助的な量の第３級ア
ミン（ただし二つの段階に関与する全量は本明細書の冒
頭に記載した最大量を越さないものとする）、アルコー
ルおよび一酸化炭素をパラジウム触媒の存在で反応させ
る。
［アルコキシカルボニル化」反応の条件は後記に詳細に
述べる。
１段階または２段階のいずれでの操作を選択しようとも
、二つのＲＯ（ＧＯ）−（式中Ｒは前記した意味をもつ
）官能基がジクロ０ブテンから導出される炭素鎖に結合
する反応、すなわら叙述の便から［アルコキシカルボニ
ル化］と称する反応は、触媒として有効な量のパラジウ
ムまたはパラジウム化合物の存在で液相で実施する。
酸化度（Ｉ）またはゼロ（０）のパラジウムを用いて操
作するのが有利であり、このパラジウムの主な部分は反
応条件の下で媒質中に可溶である。
本発明方法を実施するのに好適でありうるパラジウム（
Ｉ）または（０）の化合物の例として以下をあげること
ができる： ・有機酸塩、例えば酢酸パラジウム（■）、蟻酸パラジ
ウム（■）、ブＯピオン酸パラジウム（■）、オクタン
酸パラジウム（■）、エチルヘキサン酸パラジウム（■
）： ・鉱酸塩、例えばパラジウム（ｎ）の硝酸塩および塩化
物： ・クロロ（π−アリル）パラジウムのようなパラジウム
（Ｉｆ）π−アリル錯体； ・パラジウム（ＩＩ）７セチルアセトネート；・テトラ
キス（トリフェニルフォスフイン）パラジウムのような
パラジウムとトリアルキル−またはトリアリールフォス
フインとの錯体：・パラジウム（０）とジベンジリデン
アセトン（ｄｂａ）との化合物、すなわち Ｐｄ　（ｄｂａ）　　、Ｐｄ　　（ｄｂａ）３、Ｐｄ　
（ｄｂａ）３およびこれらの混合物。
一層特定的には、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラ
ジウムおよび塩化パラジウムが好適である。
本発明の方法の範囲において使用するパラジウムの齢は
広汎な範囲内で変化してよい。使用量は、本発明方法を
経済的に興味あるものとするように実際に選定する。
パラジウム触媒の活性は良好であるので、非常に少量の
触媒の使用が可能である（その量は、パラジウム／場合
によっては第４級化されたジクロ０ブテンのモル比が０
．０１　：　１００程度であるのに相当する）。より多
量（パラジウム／１１合によっては第４級化されたジク
ロロブテンのモル比が１０：１００程度である量に相当
する）の触媒の使用も差支えない。所期の目的が、パラ
ジウムの法外な消費を認めることなく十分に迅速でかつ
選択的なアルコキシカルボニル化操作を実施する限りに
おいて、０．５：１００から５：１００の範囲のパラジ
ウム／場合によっては第４級化されたジクロ０ブテンの
比が一般に好ましい。
アルコキシカルボニル化反応は式ＲＯＨ（Ｒは前記した
意味をもつ）のアルコールの使用を必要とする。
本方法の範囲において使用可能なアルコールの例として
、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−プ
ロパツール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シク
ロヘキサノール、エチル−２へキサノール−１、ドデカ
ノール−１、エチレングリコール、ヘキサンジオール−
１，６、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ルおよびフェノールをあげることができる。
炭素原子を最大４個もつアルカノールを用いるのが好ま
しく：本方法においてはメタノールおよびエタノールを
使用するのが好ましい。
アルコキシカルボニル化反応は基材１モルあたりアルコ
ール２モルという化学量論に従って実施する。ここで基
材とは、ジクロ０ブテンまたは反応式（Ｉ）の原理に従
って生成する第４級塩化アンモニウムを意味する。しか
しながらアルコールの聞は広い範囲で変化してよい。
従って、化学問論的に必要な量の０．５〜１０倍のアル
コールを用いることが可能であるが、アルコールによる
媒質の過度な稀釈を避けつつ基材の最大の転化を行うた
めには、アルコール／基材のモル比を約０．８〜５の範
囲内にして工程を実施するのが好ましい。
アルコキシカルボニル化反応は一酸化炭素の存在を必要
とする。商業的に入手できるような実質的に純粋な形の
酸化炭素を使用するのが好ましい。
しかし二酸化炭素、酸素、水素、メタンおよび窒素のよ
うな不純物の存在は許容できる。
アルコキシカルボニル化反応は６０℃以上の温度で一般
に実施するが、出発物質を劣化する反応を抑制するため
に温度が１６０℃を越えないことが望ましい。
温度が７０〜１１０℃の閣囲内にある場合、良好な結果
が得られる。
容認できる転化速度を得るために、一般に５０バールを
越える圧力下で液相で操作する。７００バールに達する
のは不必要である。本発明を良好に実施するには、８０
〜２００バールの全圧が好適であると認められる。
本明細書の冒頭における式（２）によって明らかなごと
く、メタノールおよび塩酸が共存し、従って水が生成す
る可能性がある。水の存在は目的生成物の選択性に対し
て悪影響を与えるので、脱水剤例えばジメトキシ−２，
２プＯパンの存在下でアルコキシカルボニル化反応を実
施するのが有利である。
すでに示した最大量に近い量の第３級アミンを用いて操
作する場合、塩酸は全部または一部が、使用するアミン
に対応するクロロハイドレートの形で封鎖される。従っ
て脱水剤を導入するのは明らかに余計なことである。
本発明の方法を実施するには、溶媒または稀釈剤の存在
は必要でない。しかしながら、溶媒または稀釈剤例えば
塩素化されたまたはされてない芳香族炭化水素、塩素化
アルカンおよびジメチルフォルムアミドを使用すること
ができる。従ってジメチルフォルムアミドまたはジクロ
ロメタンのような出発物質または中間生成物を溶解化す
る溶媒を使用するのが好ましいであろう。
操作終了時に、得られるヘキセンジオエート−１，６を
適当なあらゆる方法、例えば蒸溜によって、反応媒質中
の他の成分から分離する。
本方法はメチル（またはエチル）ヘキセン−３ジオエー
トの製造に特に好適である。
以下の諸例は本発明を説明するものであるが、その範囲
または爆意を限定するものではない。
ＲＲは出発物質つまりジクロロブテンまたは第４級化ジ
ク００ブテンのモル数に対する生成物のモル数の比を表
わす。
１から例９：対、　験　： 以下の操作態様に従って第一の系列の試験を行う。
予めアルゴンでパージしたハステロイＢ２Ｒステンレス
鋼の１２５０３のオートクレーブ中に特記ない限り下記
を導入する： ・ジクロ０−１．４ブテン−２，６，２５９（５０ミリ
モル）、 ・メタノール１５ｇ（４６９ミリモル）、・ＰｄＣｌ２
　［あるいはＸ印を付した例においてはＰｄ　（ｄｂａ
）２　］の形のパラジウム１．２５ミリグラム原子、 ・必要ならば、後記する実物および量の第３級アミン オートクレーブを気密に閉鎖し、攪拌下にある加熱炉内
に入れ、かつ加圧下のガス供給部と連結する。５０バー
ルの一酸化炭素を低温で導入しかつ９５℃に加、熱する
。この温度に達する時、圧力を１２０バールに調整する
。反応期間ｔの後、オートクレーブを冷却しかつ大気圧
下に戻す。反応溶液を濾過し、次いで気相りＯマドグラ
フィーにより分析する。生成する生成物は実質的に以下
のものである： ・メチルヘキセン−３ジオエート（Ｈ２Ｃ）・メチルペ
ンタノエート（Ｐ３） ・メチルペンタジェノエート（ＰＤ） 特定の条件および得られた結果を下記の第１表に総括す
る。
試験（２）は、第３級アミンが存在しない場合、目的の
反応が起らないことを示す。
例１０から　１５： 前記諸例について述べたのと類似の装置内で類似の操作
態様に従って第二の系列の試験を行うが、ただし圧力５
０バールの一酸化炭素の導入に先立って、１１時間にわ
たって５０℃まで加熱する。
一酸化炭素の存在下での反応の時間はｔ２により示す。
挿入物は前記と同じである。
特定の条件および得られた結果を下記第２表に示す。
例１６から例２５： 前記例１から例９について述べたのと類似の装置内で類
似の操作態様に従って第三の系列の試験を行うが、ただ
し装入物中のジクロ０−１．４７テンを当量の（りＯロ
ー４−ブテン−２イル）の塩化物でおきかえる。実物お
よび量を後記する溶媒によってメタノール１１９をおき
かえた装入物についていくつかの試験を行った。
特定の条件および得られた結果を下記第３表に示す。
２６か−ら例３４： 下記を含有する装入物について前記の装置内で第４の系
列の試験を行う： ・（りＯロー４ブテン−２イル）トリエチルアンモニウ
ム、５０テンモル ・メタノール１０ｇ −ＰｄＣｊ！２　［Ｐｄ　（ｄｂａ）２゛の形で装入す
る例２９は除く］の形のパラジウム、１．２５ミリグラ
ム原子、 ・ジメトキシプロパン１０ｇ（例２６では５９）使用す
る操作態様は第一の系列の試験（一酸化炭素の存在で予
熱を実施）について述べたもの（下表で（Ｉ）と記す）
または第二の系列の試験（圧力５０バールの一酸化炭素
の導入に先立って９５℃まで予熱する）について述べた
もの（下表で（ＩＩ）と記す）である。
特定の条件および得られた結果を下記第４表に示す。
３５から例３７： 第一の系列の試験について述べた装置内でおよび操作態
様に従って第５の系列の試験を行う。装入物は以下を含
む： ・ビス（トリエチルアンモニウム）−１，４ブテン−２
，５０ミリモル ・いくらかの量のメタノール、 ・必要ならばいくらかの量のジメトキシプロパン（ＤＭ
Ｐ）、 ・ＰｄＣｊ！、２　　（例３５および３７）またはＰｄ
　（ｄｂａ）２　　（例３６）の形のパラジウム１．２
５ミリグラム原子 特定の条件および９５℃、一酸化炭素の圧力１２０バー
ルにて得た結果を下記の第５表に示す。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ジクロロブテンに対する比が２当量を越えない量
    の第３級アミンによつて促進される、触媒として有効な
    量のパラジウムまたはパラジウム化合物の存在下での一
    酸化炭素、アルコールおよび少くとも一つのジクロロブ
    テンの反応によるヘキセンジオエート−１，６の製造方
    法。
  2. （２）触媒として有効な量のパラジウムまたはパラジウ
    ム化合物の存在での一酸化炭素、アルコールおよび、ジ
    クロロブテンによる第３級アミンの第４級化から生成す
    る少くとも一つの第４級塩化アンモニウムの反応による
    ヘキセンジオエート−１，６の製造方法。
  3. （３）ジクロロブテンによる第３級アミンの第４級化に
    よる第１段階における第４級塩化アンモニウムの製造、
    必要ならば引続いての反応媒体からのこの第４級塩化ア
    ンモニウムの分離、ならびに触媒として有効な量のパラ
    ジウムまたはパラジウム化合物および必要ならば第２段
    階において用いる全量がジクロロブテンに対して２当量
    を越えない第３級アミンの存在での上記塩化物と一酸化
    炭素およびアルコールとの反応を包含するヘキセンジオ
    エート−１，６の製造方法。
  4. （４）第３級アミンをジクロロブテンに対して１当量プ
    ラスマイナス２０％の割合で用いることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の
    方法。
  5. （５）第３級アミンをジクロロブテンに対して１当量プ
    ラスマイナス１０％の割合で用いることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の
    方法。
  6. （６）一酸化炭素、アルコールおよび必要なら第４級化
    されたジクロロブテンの反応を液相で実施することを特
    徴とする特許請求の範囲第１項から第５項のいずれか１
    項に記載の方法。
  7. （７）第３級アミンが式（II）および（III）▲数式、
    化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一であるか互いに異な
    り、かつ、 ・場合によつてはフェニル基によつて置換されている、
    炭素原子１〜１６個を含む直鎖または分枝鎖アルキル基
    ； ・炭素原子２〜１２個、望ましくは４〜８個を含む直鎖
    または分枝鎖アルケニル基； ・１〜４個の炭素原子を含む一つまたは二つのアルキル
    基によつて場合によつては置換されている炭素原子６〜
    １０個を含むアリール基、 を表わし、 ・Ｒ＿１からＲ＿３のこれらの基のうち二つは、炭素原
    子３〜６個を含む直鎖または分枝鎖のアルキレン、アル
    ケニレンもしくはアルカジエニレン基を、または炭素原
    子１〜３個を含み、酸素原子もしくは硫黄原子によつて
    互いに結合している同一のもしくは互いに異なる二つの
    アルキレン基からつくられる基を、一緒になつて形づく
    つてよく； ・Ｒ＿１からＲ＿３の三つの基は互いに結合して、窒素
    原子とともに二つのオルト−縮合環をもつ化合物を形づ
    くつてよく（窒素原子は二つの環に対して共通である）
    ； ・Ｒ＿１からＲ＿３の三つの基はさらに、炭素−窒素二
    重結合を含み、必要ならば場合によつては複素環および
    ベンゼン核に対して共通な炭素−炭素二重結合を含む複
    素環を窒素原子とともに形づくつてよく、 Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は同一であるか互
    いに異なり、かつ ・水素原子； ・炭素原子１〜４個を含む直鎖または分枝鎖アルキル基
    ； を表わし、 ・環の隣り合う炭素原子に結合するＲ＿４からＲ＿７の
    基の二つは、炭素原子４個を含むアルキレン、アルケニ
    レンもしくはアルカジエニレン基を、または酸素原子も
    しくは硫黄原子によつて互いに結合している炭素原子１
    〜３個を含む同一のもしくは互いに異なる二つのアルキ
    レン基によつてつくられる基を一緒になつて形づくつて
    よい）のいずれかに相当することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の方法。
  8. （８）Ｒ＿１からＲ＿３の基の少くとも一つが、置換さ
    れてない直鎖のアルキルまたはアルケニル基を表わす式
    （II）に第３級アミンが相当することを特徴とする特許
    請求の範囲第７項記載の方法。
  9. （９）Ｒ＿１からＲ＿３の基の少くとも一つがアリール
    基を表わし、同一であるか互いに異なる他の二つの基が
    直鎖の置換されてないアルキル基を表わす式（II）に第
    ３級アミンが相当することを特徴とする特許請求の範囲
    第７項記載の方法。
  10. （１０）Ｒ＿１からＲ＿３の基が同一でありまた最高４
    個の炭素原子を含む直鎖のアルキル基から選択される式
    （II）に第３級アミンが相当する特許請求の範囲第７項
    記載の方法。
  11. （１１）使用するアミンがトリエチルアミンであること
    を特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。
  12. （１２）Ｒ＿４からＲ＿７の基の少くとも二つが水素を
    表わしまた同一であるか互いに異なる他の二つの基が最
    高４個の炭素原子を含む直鎖アルキル基を表わし、これ
    らの基は、環の隣接する炭素原子と結合するとき、炭素
    原子４個を含むアルキレン、アルケニレンもしくはアル
    カジエニレン基または酸素原子によつて互いに結合して
    いる二つのエチレン基からつくられる基を一緒になつて
    形づくつてよい式（III）に第３級アミンが相当するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。
  13. （１３）使用するアミンがピリジンであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１２項記載の方法。
  14. （１４）パラジウムが、場合によつては第４級化したク
    ロロブテン１００モルあたり０．０１〜１０モルにあた
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１３項
    のいずれか１項に記載の方法。
  15. （１５）パラジウムが、場合によつては第４級化したク
    ロロブテン１００モルあたり０．５〜５モルにあたるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の方法。
  16. （１６）パラジウム触媒を、二塩化パラジウムおよびビ
    ス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを含む群から
    選択することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
    １５項のいずれか１項に記載の方法。
  17. （１７）アルコールが式ＲＯＨ（式中のＲは、一つもし
    くは二つのヒドロキシル基によつて場合によつては置換
    されている、炭素原子最大１２個を含むアルキル基、炭
    素原子５〜７個をもつシクロアルキル基、炭素原子７〜
    １２個をもつアルアルキル基またはフェニル基を表わす
    ）に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１項か
    ら第１６項のいずれか１項に記載の方法。
  18. （１８）Ｒが最大４個の炭素原子を含むアルキル基を表
    わすことを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の方
    法。
  19. （１９）アルコール／場合によつては第４級化されたク
    ロロブテンのモル比が０．５〜１０、望ましくは０．８
    〜５の範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項から第１８項のいずれか１項に記載の方法。
  20. （２０）「アルコキシカルボニル化」の温度が６０℃〜
    １６０℃、望ましくは７０℃〜１１０℃の範囲内にある
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１９項の
    いずれか１項に記載の方法。
  21. （２１）「アルコキシカルボニル化」の圧力が５０バー
    ルを越え、望ましくは８０〜２００バールの範囲内にあ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第２０項
    のいずれか１項に記載の方法。
JP62286416A 1986-11-14 1987-11-12 ヘキセン―１，６―ジオエートの製造方法 Granted JPS63146844A (ja)

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