JPS63142081A - 粉末接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液晶表示セルの基板間の間隙を一定に維持す
る目的で、基板間を点接着する粉末接着剤に係わる。液
晶表示セルはディスプレー面積の大型化とともに、液晶
充填部分の基板間の間隙を一定に維持することが困難に
なり、画像の乱れる原因になっている。この部分を肉眼
では判別しにくい微小な粒子状の接着剤で固定化するこ
とにより、ディスプレーの品位を損うことなく、大型化
を達成できるようにするのである。

［従来の技術］ 粉砕粒子を高温の雰囲気に通過させて球状化する技術は
従来からあるが、潜在型硬化剤を粒子内部に含む場合に
は硬化反応が進行するため、球状化後の粒子は接着性能
が著しく損なわれている場合が多い。

Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　４．５８８．６１７号明細書におい
て、あらかじめ調整した未硬化エポキシ化合物のエマル
ジョンにアミン系化合物を添加し、平均粒子直径５０μ
ｍ以下の硬化粒子を得る技術が開示されているが、この
粒子には接着力がない。

また他の公知例としては、特開昭５７−２９０３１号公
報のようにカプセル化した接着剤を使用してガラス板を
接着固定する技術がある。しかしながらこの接着剤では
接着力が低く、液晶に悪影響を与えるため好ましいもの
ではなかった。

本発明者は、既に特願昭（１０−２１１４００号におい
て、潜在型硬化剤を含有する球状のエポキシ樹脂系の粉
末接着剤を提供している。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記の球状のエポキシ樹脂系粉末接着剤では、粉末を分
級することによって同一形状の粒子がそろえられるとい
う点では大きな長所を持つが、粒子を球状化するのに特
殊な技術を必要とするために、潜在型硬化剤の種類を限
定される傾向があった。そのため、軟化温度、溶融温度
や硬化速度などいわゆる熱特性や接着力、剛性、靭性１
弾性など物理的性質を自由に変更するには制限があった
。

また先願発明ではコストが高いものとなるという問題点
も有していた。

本発明は、粒子内部に潜在型硬化剤を均質に含み、幅広
く要求特性に応えうる液晶表示セル用の粉末接着剤を提
供することを目的とする。他の目的は、コストの安い粉
末接着剤を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は次の構成からなる。

［平均粒子径が１〜２０μｍで、形状が非球形であり、
かつ潜在型硬化剤を粒子内部に相溶的に含むエポキシ樹
脂系接着剤であることを特徴とする粉末接着剤。」 本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、分子内にエ
ポキシ基を２個あるいはそれ以上含むものが好ましい。

エポキシ基を２個含むものとしては、ビスフェノールＡ
、Ｂ、Ｆ、Ｓ、Ｈなどビスフェノール系樹脂、特に付加
体としてｎ＝ｏ〜３０程度のもの、ダイマー酸変性ビス
フェノール類、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテ
ル、脂環式エポキシ樹脂などがある。エポキシ基を３個
以上持つものとしてはフェノールノボラック型化合物の
ポリグリシジルエーテルやＮ、Ｎ、Ｎ−、Ｎ−−テトラ
グリシジル−ｍ−キシレンジアミンなどがある。

本発明ではエポキシ基を２個含むエポキシ樹脂、なかで
もビスフェノール系樹脂が後述の潜在型硬化剤との相溶
性などの観点から好適に用いられ、エポキシ基を３個以
上持ったものや、２−エチルへキシルグリシジルエーテ
ルなど単官能性のエポキシ化合物は、上記２官能性エポ
キシ樹脂に配合使用される副次的な場合が多い。エポキ
シ樹脂と後述の潜在型硬化剤の混合物が常温付近で液状
あるいは粘着状を呈する場合には、部分硬化することに
よって予め固体化しておく必要があり、この場合にはＢ
ステージでの架橋結合を起こさないよう特に３官能以上
のエポキシ樹脂の使用は部分的である方が好ましい。単
官能性のエポキシ化合物は使用量が多くなると硬化後の
重合度が低くなる傾向がある。

本発明で使用される潜在型硬化剤は、上記エポキシ樹脂
に相溶するものであり、且つ硬化中及び硬化後に粒子か
らしみ出して、配向膜に吸着されたり、液晶を化学的に
変性したりして、液晶表示セルの作動に影響を与えるこ
とのないものである。

そのための好ましい化学的な形態として、潜在型硬化剤
が縮合または付加型の化合物である場合が挙げられる。

本発明で使用される潜在型硬化剤の例を次に挙げる。

フェノール系硬化剤として、ビスフェノールＡやＦなど
ビスフェノール類及びその縮合物、フェノールノボラッ
ク類、ポリビニルフェノール類などが挙げられ、特にビ
スフェノール類及びその縮合物はエポキシ樹脂との相溶
性が優れている。

ビスフェノール類の誘導体としては、ビスフェノール類
のジグリシジルエーテルとジアミンやジカルボン酸との
反応物であって、両末端にエポキシ基との反応性を有す
るもの及びビスフェノール類のジグリシジルエーテルの
ジヒドラジドなどが挙げられる。

酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸な
ど無水フタル酸系のもの、無水コハク酸系のもの、マレ
イン化テルピネン、スチレン系モノマと無水マレイン酸
オリゴマ、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸と無
水マレイン酸の付加物などが挙げられ、エチレン性二重
結合の反応性を利用したオリゴマあるいは付加物タイプ
が特に好ましく使用される。

アミン系化合物としては、ジアミノジフェニルメタンや
ジアミノジフェニルスルホンなど芳香族アミン類や２，
５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、１，８−ジ
アミノ−Ｉ〕−メンタンなど立体障害性のアミン類が挙
げられる。

エポキシ樹脂と潜在型硬化剤とは少なくとも部分相溶性
、さらには完全相溶性を示す組み合わせが本発明では好
ましく用いられる。エポキシ樹脂と潜在型硬化剤とを相
溶させるためには、本発明を損わない範囲で両者を加熱
混合するか、両者の共通の溶剤に溶解して混合し、必要
に応じて減圧乾燥等の手段で脱溶剤する。

本発明を達成するなめに用いる潜在型硬化剤の量は、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して通常は０．８〜
１当量である。

潜在型硬化剤がフェノール系、酸無水物系である場合は
、少量の３級アミン類が硬化触媒となるため、それらの
使用量は硬化挙動を変更する上で重要な役割を果たす。

しかし、この目的に使用される一ａの３級アミンは分子
量が比軸的に低いために、硬化中または硬化後に粒子か
らしみ出し、液晶を科学的に損傷したり、配向膜に吸着
されて配向不良の原因となることがある。触媒作用の目
的のために、本発明ではビスフェノール類のジグリシジ
ルエーテルととペラジンの縮合オリゴマのような相溶性
の高分子量の３級アミン類の使用が推奨される。

エポキシ樹脂と潜在型硬化剤の混合物が常温付近で液体
あるいは粘着性の性質を示す場合には、粉末状にするこ
とや粉末状のまま保存することが出来ないので、固体化
しておく必要がある。潜在型硬化剤がアミン系化合物で
ある場合は、混合物を昇温して、いわゆるＢステージ状
態の部分硬化物にする方法がある。潜在型硬化剤がフェ
ノール系及び酸無水物系化合物の場合には、少量のアミ
ン系化合物を加え、常温ないし加温状態でエポキシ基と
反応させて固体状の部分硬化物にする方法がある。この
ような方法で粒子内に導入されたアミン類は、フェノー
ル基及び無水カルボン酸基とエポキシ基との反応促進作
用をしばしば示し、しかもオリゴマ化しているために、
本発明には都合のよい場合がある。

次に本発明のエポキシ樹脂成分と潜在型硬化剤成分を含
む組成物から微粒子を得る方法について述べる。

（１）　　両者の混合物を機械粉砕する方法。

（２）　　両者の混合物の部分硬化晶（Ｂステージ〉を
機械粉砕する方法。

（３）水可溶性の溶媒に溶解した両者の混合物溶液を水
と接触さぜる再沈法。

上記（１）〜〈３）の方法はごく基本的な方法について
例示を述べたものであり、例えば（３）の方法において
、水に不溶性の溶媒を用い、その溶媒とは相溶するがエ
ポキシ樹脂と潜在型硬化剤の混合物は溶解しない液体と
接触させる再沈法など幾多のバリエーションが考えられ
る。

本発明では微粒子化の方法について特に限定するもので
ない。また（１）〜（３）の方法の後に分級手段によっ
て粒径を整えてもよい。

上記エポキシ樹脂成分と潜在型硬化剤成分を含む組成物
は、微粒子化する前の固体状あるいは液体状の段階で内
部に染料や顔料を含んでいてもよく、この方法により暗
色系統などの着色微粒子が得られる。また粒子径分布の
シャープな微粉末、例えばガラス繊維粉砕品やガラスピ
ーズやアルミナ球や架橋ポリスチレン球を同様に含んで
いてもよく、この方法によりスペーサを含む接着性微粒
子が得られる。

微粒子化後の粒子は、染色法により暗色系などの着色を
行うことができる。また粒子とアミン系化合物を直接あ
るいは水等の溶媒を介して接触させ、粒子内に若干のア
ミン化合物を取り込まぜることにより、酸無水物やフェ
ノール系潜在硬化剤の硬化触媒とすることも可能である
。シリカゾルやアルミナゾルなどの０．５μｍ以下の超
微細な粒子を混合あるいは吸着させて、粒子のブロッキ
ング防止や帯電防止を行うこともある。

微粒子化後の粒子は、一般に広い粒子径分布をもってい
る。大きな粒子は液晶表示セル内でその存在が目立つた
めに好ましくない９また液晶表示セルの基板間隙よりも
小さい粒子は接着に寄与しないので、存在しない方が好
ましい。本発明で好適に使用される粒子径は１〜２０μ
ｍ、さらには２〜１６μｍである。すべての粒子がこの
範囲に入る粉末を直接調整するのは一最には困難であり
、また粒子径分布としてシャープな方がより望まれてい
るので、通常微粒子化後の粒子は分級することによって
使用適性が整えられている。

この目的のために使用する分級技術については、特に限
定するものでないが、−ｉには風選、液体あるいは乾式
サイクロン、湿式あるいは乾式ふるい分け、水ひ分級法
などが挙げられる。これらは−ｉに組合わせて使用し、
■分級から精密分級へ段階的に行う方法が推奨される。

［実施例］ 実施例１ ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂であるエピコート１０
０１　（エポキシ当ｆｉ４７０　、油化シェルエポキシ
製）１００ｇとビスフェノールＡ系の潜在型硬化剤エビ
キュア１７１Ｎ（フェノール当量２２０、油化シェルエ
ポキシ製）４６ｇをアセトン３００ｇに溶解し混合した
。フィルム状に流延後、減圧して脱アセトンし、板状の
透明な混合体を得た。その粗砕品にドライアイスを混ぜ
、冷却下でｍ械粉砕法により平均粒子径１８μｍの粉末
を得た。水ひ法と湿式ふるい分は法を組合わせて分級し
、イメージアナライザーで測定した粒子径がおよそ５μ
ｍ±２．５μｍである粉末を得た。

粒子を一過後、５℃付近の温度で減圧乾燥した。

実施例２ エピコート１００１　１００ｇとノボラック系潜在型硬
化剤スミライトレジン（フェノール当量的１３０．住友
デュレス製）２６ｇをエチルアルコール２００ｇに溶解
混合した。実施例１と同様にして平均粒子径１５μｍの
粉末を得た。これを分級して粒子径がおよそ１２μｍ±
３μｍの粉末を１３な。

実施例３ ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂であるエピコート１０
０２　（エポキシ当量６４０）５０ｇとフェノール系潜
在型硬化剤エピキュア１７１Ｎ　　１７ｇをアセトン２
００ｇに溶解混合した。５０００ｒｐｍで撹拌されてい
る水５αにこの溶液を徐々に加え、再沈法で微粒子化し
た。水ひ法で粒子径５μｍ±２．５μｍに分級した後、
シリカゾルスノーテックスＮ（目迎化学製）を固形分ベ
ースで上記粒子の重量に対して１％加え撹拌吸着処理し
た。シー過後風乾して乾燥粉末とした。

実施例４ エピコート１００１　１００ｇとトリアルキルテトラヒ
ドロ無水フタル酸と無水マレイン酸の付加物系潜在硬化
剤ＹＨ３０８Ｈ（油化シェルエポキシ製）３３ｇと２．
４．６−）リス（ジメチルアミノメチル）フェノール０
．２ｇとを２００ｇのアセトンに溶解し、実施例１と同
様にして、およそ１２μｍ±３μｍの分級粒子を得た。

実施例５ エピコート１００２　９０ｇとＮ、Ｎ、Ｎ−。

Ｎ−−テトラグリシジルｍ　−Ｊシレンジアミン（エポ
キシ当量１００．三菱瓦斯化学製）１０ｇとへキサヒド
ロ無水フタル酸３７ｇとを２００ｇのアセトンに溶解し
、実施例１と同様にして、およそ５μｍ±２．５μｍの
分級粒子を得た。

実施例６ エピコート１００１　１００ｇと４，４−−ジアミノ−
３，３−−ジエチルジフェニルメタン１３ｇとをエチル
アルコール２００ｇに溶解混合した。実施例１と同様に
して、およそ５μ±２．５メ１ｍの分級粒子を得た。

実施例７ エピコート１００１　１００ｇと立体障害性のアミン系
硬化剤２．５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン　
７．５ｇとをエチルアルコール２００ｇに溶解し、実施
例１と同様にして、およそ５μｍ±２．５μｍの分級粒
子を、得た。

実施例８ 実施例１〜７で記載した粉末接着剤の各々について、ス
ライドグラス（７５ｍｍｘ　２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に
粒子１０ｍ（Ｊを計量し、片端から３０ｍｍまでのとこ
ろに均一に散布してから、もう一枚のスライドグラスで
同じ面積だけ覆い、セロハンテープで両スライドグラス
を固定した。１８０℃の熱風乾燥機で２時間処理した後
、冷却後セロハンテープを除去してから手で接着力を観
察したところ、いずれの試料においても接着部は破断せ
ずにその他の部分のスライドグラスが破壊された。

実施例９ 粒子径およそ５μｍ±２．５μｍの、実施例１゜３．５
〜７の粉末接着剤の各々について下記の通り評価した。

表面に透明電極膜及びラビングされたポリイミド膜から
なる配向膜を形成したＢ６サイズの２枚の液晶表示セル
用ガラス基板の片方に、上記粉末接着剤の粒子を１００
０個／Ｃｉ程度及び粒子径２　）１±０．２μｍのシリ
カ系球状粒子１０００個／ｄ程度をスペーサとして散布
した。

ガラス基板の表面周辺部にエポキシ樹脂系の接着剤を塗
布してから２枚を重ね合わせ、１８０℃で２時間プレス
することによって、粉末接着剤と周辺部が熱硬化された
セル構造体を得た。

このセル構造体に強誘電性液晶を充填して、通電作動さ
せたところいずれの粉末接着剤についても良好な配向画
像が得られた。得られた液晶表示セルは画像内が強固に
点接着されているなめに衝撃に強く、且つ長期間安定に
作動した。

実施例１０ 粒子径およそ１２μｍ±３μｍの実施例２、及び４の粉
末接着剤について下記の通り評価した。

スペーサ粒子として粒子径７μｍ±０．８μｍの架橋ポ
リスチレン球状粒子を用い、液晶としてＳＢＥ液晶を用
いた以外は実施例９と同様にして液晶表示セルをつくっ
た。作動性及び長期安定性は非常に良好であった。

［発明の効果１ 本発明による粉末は、液晶表示セルの点接着粒子として
使用され、高い接着力ならびに良好な作動性、長期安定
性が得られる。粒子径が小さいために画像内で目立たず
、高性能且つ高品位の液晶表示セルを提供することがで
きる。

また本発明の粉末接着剤は、製造方法が比軸的簡単であ
り、製造コストの安いものとすることができる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が１〜２０μｍで、形状が非球形であ
   り、かつ潜在型硬化剤を粒子内部に相溶的に含むエポキ
   シ樹脂系接着剤であることを特徴とする粉末接着剤。
2. （２）潜在型硬化剤が縮合または付加型の化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の粉末
   接着剤。
3. （３）潜在型硬化剤がフェノール系化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の粉末接着剤
   。
4. （４）潜在型硬化剤がビスフェノール類及びその誘導体
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項記載
   の粉末接着剤。
5. （５）ビスフェノール類の誘導体が、ビスフェノール類
   のグリシジルエーテルから誘導された化合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（４）項記載の粉末接着
   剤。
6. （６）潜在型硬化剤が酸無水物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載の粉末接着剤。
7. （７）酸無水物がエチレン性二重結合を持つ化合物の重
   合体であることを特徴とする特許請求の範囲第（６）項
   記載の粉末接着剤。
8. （８）潜在型硬化剤がアミン系化合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載の粉末接着剤。
9. （９）アミン系化合物が芳香族アミン類または立体障害
   性のアミン類であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （８）項記載の粉末接着剤。
10. （１０）エポキシ樹脂がビスフェノール類のジグリシジ
    ルエーテルであることを特徴とする特許請求の範囲第（
    １）項記載の粉末接着剤。
11. （１１）粉末接着剤が、液晶表示セル用であることを特
    徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の粉末接着剤。
12. （１２）粉末接着剤が、不定形形状であることを特徴と
    する特許請求の一範囲第（１）項記載の粉末接着剤。