JPS63135936A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性、貯蔵安定性、耐剛性に優れかつ現像
性の良好な感光性組成物に関する。

（従来の技術） 感光性平版印刷板に好適な感光性組成物には。

通常、ジアゾ樹脂が用いられる。ジアゾ樹脂には。

例えば、ｐ−ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒ
ド縮合物がある。このようなジアゾ樹脂は。

紙、プラスチック、金属などの適当な支持体に塗布され
２次いで塗布面に透明陰画を通して活性光線が露光され
る。露光された部分のジアゾ樹脂は分解して不溶性とな
る。未露光部は水に溶解して除去され、支持体表面が露
呈する。あらかじめ支持体に親水化処理を施せば９未露
光部は現像により親木層となる。この親水層は、オフセ
ット印刷工程において、水を受けつけてインキを反発す
る。

他方、露光により分解したジアゾ樹脂は親油性を呈し、
水を反発する。このような性質により、ジアゾ樹脂は印
刷材料の感光性組成物として用いられる。

ジアゾ樹脂は単独でも支持体に塗布され感光層が形成さ
れるものの、この感光層は耐摩耗性が低（、そのために
耐剛性が悪い。感光層の耐摩耗性・耐剛性を向上させる
ために、感光層にラッカー処理を施す試みがなされてい
る。しかし、ラッカー処理には熟練を要するうえに、工
程が複雑となる。

このような欠点を解決するために、ラッカー処理に代え
て、ジアゾ樹脂とともに耐摩耗性樹脂を混入させた感光
性組成物が提案されている。この感光性組成物には１例
えば、ジアゾ化合物および次式で示される構造単位（例
えば、ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＨＭＡ）
単位）を少なくとも５０重四％含む重合体を含有する組
成物（特公昭５２−７３６４号公報に開示）； Ｒ。

→−Ｃ１ｈ　　Ｃ→− Ｃｏｏ　＋ＣＨｚＣＨＯ−＋−１−Ｈ ここで＋　Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２
は水素原子、メチル基、エチル基またはクロロメチル基
を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。

次式で示される構造単位を含みかつ酸価が１０〜１００
である重合体（例えば、ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート−アクリロニトリル−メタクリル酸−メタクリル酸
メチル共重合体）およびジアゾ化合物からなる感光性組
成物（特公昭５５−３４９２９号公報に開示）； Ｒｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＲｔＲ。

ここで＋　Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒｔ
は水素原子、メチル基、エチル基またはクロウメチル基
を示し、　Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｎは
１〜１０の整数を示す。

次式で示される構造単位を含む高分子重合体とジアゾ系
感光剤とから主としてなる組成物（特開昭５４−８８４
０３号公報に開示）； ｅ ここで＊　Ｌ、Ｒ２は水素または炭素数１〜２のアルキ
ル基を示す。

ジアゾ化合物と高分子の有機酸とを含有する組成物（特
開昭５６−１０７２３８号公報に開示）がある。これら
の感光性組成物を用いると、感光層の耐剛性が向上し、
耐溶剤性、支持体との密着性が良好となる。しかし、こ
れら組成物は現像性が不充分である。現像を施しても、
未露光部に組成物が残留し１画像汚れの原因となる。そ
のために、現像には、単純アルカリ水に代えて、界面活
性剤や高級アルコールなどの有機化合物を例えば１重量
％程度含むアルカリ水が用いられている。界面活性剤や
高級アルコールなどにより、未露光部の組成物が剥ぎ取
られ、現像性が向上する。しかし、現像液に界面活性剤
や高級アルコールなどを添加すれば、基材として紙や祇
複合材料（例えば１紙−アルミニウム積層体）を用いた
場合、現像後に感光層が膨潤したり剥離するおそれがあ
る。特に、近年では、少量多品種印刷において１価格を
低減するべく、アルミニウム基板に代えて紙や祇複合材
料が用いられる傾向にあるので、上記有機化合物濃度の
低い現像液の使用が望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、耐摩耗性・耐剛性に優れるうえに
現像性の良好な感光性組成物を提供することにある０本
発明の他の目的は、現像性が良好なため界面活性剤、ア
ルコール類、アミン類等の有機化合物濃度の低いアルカ
リ水でも現像可能な感光性組成物を提供することにある
。本発明のさらに他の目的は、感光性・溶解性・貯蔵安
定性に優れた感光性組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の感光性組成物は１ａ）（Ｉ）式で示される構造
単位、　（ＩＩ）式で示される構造単位および（ＩＩＩ
）式で示される構造単位を含みかつ酸価がｌＯ〜１００
である重合体と、（ｂ）ジアゾ樹脂と、を含有し、その
ことにより上記目的が達成される。

ここでｒ　Ｒ１およびＲｔは同一または相異なり。

水素またはメチル基であり、ｌ、ｍおよびｎは整数であ
る。

（Ｉ）式で示される構造単位は親油性と耐油性とのバラ
ンスが良好であり、それゆえ耐刷性に優れている。親油
性に優れるため、インクが付着しやすく９着肉性が良好
である。耐油性のため、インクにより膨潤、摩滅しに（
い、このような構造単位には３例えば、アクリロニトリ
ル、メタアクリ３０重量％の範囲で含有する。１０重量
％を下まわると、耐油性が不充分となり、印刷初期にイ
ンクにより、膨潤、摩滅するおそれがある。４０重量％
を上まわると、現像性が低下して有機化合物濃度の低い
アルカリ水による現像が困難となる。印刷版材の溶媒と
して広く用いられるセルソルブ類に対する溶解性も低下
する。

（ＩＩ）式で示される構造単位は、メタアクリルアミド
であり、感光性を有する。光照射によりジアゾ樹脂に発
生したラジカルが、メタアクリルアミドのアミド基の活
性水素を引き抜き、架橋反応が進行する。この構造単位
により、感光性組成物の現像性も向上する。現像時間が
短縮され、現像後の未露光部における組成物の残留はな
い、水溶性成分としても不可欠であり、親油性と親水性
とは１５〜２５重量％の範囲で含有する。１０重量％を
下まわると、充分な感光性、水溶性が得られない。

４０重量％を上まわると、水溶性が高すぎ、耐水性が悪
くなる。メタアクリルアミドに代えてアクリルアミドの
使用も考えられるが、アクリルアミドは水系溶媒でない
と重合しにくいため、好ましくない。

（ＩＩＩ）式で示される構造単位は親油性と耐油性との
バランスが良好である。このような構造単位には２例え
ば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート
がある。特に、ベンジルアクリレートが好ましい。上記
重合体は、　（ＩＩＩ）式で示される構造単位を一般に
１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重景％、さら
に好ましくは３０〜５０重量％の範囲で含有する。１０
重量％を下まわると、親油性が不充分となり２画像部に
インクが付着しにくくなる。６０重量％を上まわると、
現像性が低下してアルカリ水による現像が困難となる。

構造単位Ｎ）および（ＩＩ）の割合が相対的に低下する
ため、感光性（光架橋性）、水溶性、耐油性が悪（なる
。

構造単位（１）、　　（ｎ）および（ＩＩＩ）を含む重
合体には、さらに酸性基を有するモノマー単位が共重合
される。このようなモノマー単位には１例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸。

フマール酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸がある。このモノマー単位の酸
性基により２重合体の酸価は１０〜１００゜好ましくは
１０〜５０．さらに好ましくは２０〜４０に調節される
。この酸性基は、感光性組成物の現像性を向上させる。

重合体の酸価をこの範囲とするには、上記モノマー単位
が１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％で加えられ
る。

ジアゾ樹脂は、−分子中に２個以上のジアゾニウム基を
有する芳香族ジアゾニウム化合物を無機カップリング剤
または有機カップリング剤と反応させて得られる。この
ジアゾ樹脂は、　（ＩＩ）式で示される構造単位との光
架橋剤として含有される。

このようなジアゾ樹脂は、水溶性の４−ジアゾジフェニ
ルアミン−ホルムアルデヒド縮金物を、無機酸（例えば
、４−フッ化ホウ酸、６−フッ化リン酸、６−フン化ア
ンチモン酸）、有機スルホン酸く例えば、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸）、水酸基含有
芳香族化合物（例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２．２°−ジヒドロキシ−４，４’−
ジメトキシベンゾフェノン）などのカップリング剤と反
応させて得られる。ジアゾ樹脂は、上記重合体１００重
量部に対し、５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重
量部の範囲で含有される。５重量部を下まわると、架橋
性が不充分となり、感光性組成物の感光性が低下する。

３０重量部を上まわると。

光透過率が低下して感光層の内部では架橋反応が進行せ
ず、充分な硬化が得られないため、未硬化部分から感光
層が剥離するおそれがある。

本発明の感光性組成物に含有される重合体には。

（Ｉ）式、　（ＩＩ）式および（Ｉ［Ｉ）式で示される
構造単位、および酸性基を有するモノマー単位のほかに
、必要に応じて、他の七ツマ一単位が加えられてもよい
、これらモノマー単位は、ラジカル重合性のモノマーを
共重合させることにより重合体中に組み込まれる。ラジ
カル重合性モノマーには。

例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル。

アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フルフリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ　−ブチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フルフリル、
メタクリル酸２−エチルエキシル、メタクリル酸イソデ
シル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸グリシ
ジル、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリ
ルアミド。

ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアーミ
ド、ビニルピロリドン、スチレン、ビニルトルエンがあ
る。このようなモノマー単位は９重合体中において３０
重量％以下、好ましくは２０重量％以下の割合で含有さ
れる。３０重量％を上まわると。

（１）、　　（ＩＩ）および（ＩＩＩ）弐で示される構
造単位や酸性基を有するモノマー単位の割合が相対的に
低下するため、得られた感光性組成物の感光性。

耐剛性、現像性が悪くなる。

本発明の感光性組成物は、メチルセルソルブ。

エチルセルソルブ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミドなどの適当な溶媒に溶解させた後、これを基
板に塗布して感光層とされる。基板には９紙、祇−アル
ミニウム積層体、アルミニウムが挙げられ、特に１紙、
祇−アルミニウム積層体が廉価であるため好ましい。

（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。

アクリロニトリル　　　　　　　　　　　２５ｇメタク
リルアミド　　　　　　　　　　　２５ｇアクリル酸ベ
ンジル　　　　　　　　　４０．５　ｇメタクリル酸メ
チル　　　　　　　　　　６ｇメタクリルＭ　　　　　
　　　　　　　　３．５　ｇアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）　　　０．５　ｇメチルセルソルブ　　
　　　　　　　　　２００ｇ上記処方を混合し、５００
−セパラブルフラスコに入れ、窒素を通じながら均一に
溶解させた。フラスコ内の温度を７０℃に保ち、６時間
攪拌しながら反応させた。反応混合物を室温まで冷却し
た後。

水中に滴下して沈澱させた。この沈澱をメタノールで洗
浄した後、４０℃の空気循環乾燥機で２４時間。

次いで、　４０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得ら
れた重合体の酸価は３３．８．そして２０％メチルセル
ソルブ溶液の粘度は２０℃で１８１ｃｐであった。この
重合体２ｇをメチルセルソルブ１６ｇ、ジメチルホルム
アミド２　ｇ　（ＤＭＦ）に溶解し、ジアゾ樹脂（４−
ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物と２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スル
ホン酸との反応生成物）０．２６ｇ。

シュウ酸０．０２　ｇおよびオイルブルー”６０３　０
．１ｇを加えて均一に混合した。混合物を孔径１．２μ
ｍのフィルターで濾過して感光液とした。

厚さ０．１５ｍのアルミニウム板（あらかじめ砂目型て
および陽極酸化処理を施した）に上記感光液を注ぎ９回
転塗布機により、　１１００ｒｐで２分間回転させて塗
布した。塗布面を９０℃の乾燥機で３分間乾燥させたと
ころ、　　１．６　ｇ　／　ｒｄの厚さの塗膜が得られ
た。

この感光板に、コダック社製のステップタブレットＮｌ
１２およびコンタクトコントロールガイドＣ−２を密着
させ、ｌｋｗの超高圧水銀灯（ジェットライト、オーク
製作所社製）により、１ｍの距離から２００ｍＪ　／　
ｃｔＡで光照射した。光照射した感光板を。

次の組成からなる現像液を用いて、　２０℃にて３０秒
間現像した。

亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　　５ｇイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ソーダｇ メタケイ酸ソーダ　　　　　　　　　　３０ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００　ｇそ
の結果、硬化段数は７段であり、解像性も良好であった
。

得られた平版印刷板を枚葉オフセント印刷機に装着し、
市販インクで印刷したところ、　１００００枚までは地
汚れのない印刷物が得られた。

を較貫 ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）５ｇ アクリロニトリル　　　　　　　　　　　２５ｇメタク
リル酸メチル　　　　　　　　　２６．５ｇメタクリル
酸　　　　　　　　　　　　３．５ｇアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　０．５　ｇメチルセルソ
ルブ　　　　　　　　　　２００　ｇ上記処方を混合し
、実施例と同様の方法により重合体を得た。

得られた重合体をジアゾ樹脂とともに、実施例と同様に
してアルミニウム板に塗布し、感光板を作製した。

この感光板を用いて実施例と同様の方法により現像を試
みたものの、非画像部と画像部との界面が明確とはなら
なかった。

（発明の効果） 本発明の感光性組成物は、このように、親油性と耐油性
とのバランスが良いため、耐摩耗性・耐剛性に優れるう
えに現像性が良好である。それゆえ、従来の現像液に比
べて、界面活性剤、高級アルコール類、アミン類等の有
機化合物の濃度が低いアルカリ水溶液によって現像が可
能である。従って、基板として紙や紙複合材料を用いて
も、現像によって紙が膨潤したり紙複合材料から紙だけ
が剥離するおそれがほとんどない、感光性組成物中の重
合体とジアゾ樹脂との架橋も容易であり。

そのために、感光性組成物の感光性が向上する。

溶解性・貯蔵安定性にも優れており、メチルセルソルブ
類などの通常の溶媒に容易に溶け、かつこれにジアゾ樹
脂を加えた感光液は、光遮断下では少なくとも６ケ月間
安定に存在する。この期間は。

暗反応によってジアゾ樹脂が硬化するおそれはない。

このようなことから１本発明の感光性組成物は。

アルミニウム基板でなく２紙や紙複合材料を用いても現
像できるため、感光板の価格を著しく低減し得る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（ I ）式で示される構造単位、（II）式で
   示される構造単位および（III）式で示される構造単位
   を含みかつ酸価が１０〜１００である重合体と、（ｂ）
   ジアゾ樹脂と、 を含有する感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ここで、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または相異なり、水
   素またはメチル基であり、ｌ、ｍおよびｎは整数である
   。 ２、前記重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
   ン酸、フマール酸、イタコン酸および２−アクリルアミ
   ド−２−メチルプロパンスルホン酸のうちの少なくとも
   一種のモノマー単位を含む特許請求の範囲第１項に記載
   の感光性組成物。 ３、前記重合体が、（ I ）式で示される構造単位を１
   ０〜４０重量％の範囲で含む特許請求の範囲第１項に記
   載の感光性組成物。 ４、前記重合体が、（II）式で示される構造単位を１０
   〜４０重量％の範囲で含む特許請求の範囲第１項に記載
   の感光性組成物。 ５、前記重合体が、（III）式で示される構造単位を１
   ０〜８０重量％の範囲で含む特許請求の範囲第１項に記
   載の感光性組成物。 ６、前記重合体１００重量部に対し、前記ジアゾ樹脂が
   ５〜３０重量部の範囲で含有された特許請求の範囲第１
   項に記載の感光性組成物。 ７、前記（ I ）式で示される構造単位が、アクリロニ
   トリルおよび／またはメタアクリロニトリルである特許
   請求の範囲第１項に記載の感光性組成物。 ８、前記（III）式で示される構造単位が、ベンジルア
   クリレートおよび／またはベンジルメタアクリレートで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の感光性組成物。