JPH0210935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光化学的に重合体の溶解度を増加せし
める感光性組成物に関し、更に詳しくは、オフセ
ツト版、凸版、グラビア版などの印刷版、プリン
ト配線基版及びその他のグラフイツクアーツエレ
メントの製造あるいは金属加工に使用するに適し
た水現像用ポジ型感光性組成物に関するものであ
る。

従来、ポジ型感光性組成物として公知なものと
しては、米国特許第3184310号明細書に記載され
ているオルトキノンジアジド化合物とノボラツク
樹脂の感光性組成物がある。この感光性組成物
は、オルトキノンジアジド化合物が光分解により
カルボン酸を生じ、露光部のアルカリ溶解性が大
きくなることを利用しているものであり、現像は
アルカリ水溶液で行なわれる。この時、露光部は
溶出し除去され、未露光部が残つてレリーフ像を
形成するものであり、この感光性組成物は水によ
る現像は不可能である。したがつて、アルカリ現
像であるための種々の問題点、たとえば作業性、
廃液処理、アルカリ濃度保持などに関して困難性
をかかえている。

本発明の目的は、現像処理性に優れた、水現像
可能なポジ型感光性組成物を提供することにあ
る。その他の目的は明細書の記載から明らかにな
ろう。

本発明者らは、、鋭意研究を重ねた結果、水現
像可能なポジ型感光性組成物を見い出し、溶剤現
像やアルカリ現像の場合にしばしば問題となつて
いた難点を解決した。すなわち、前記した本発明
の目的は、酸によつて水溶性に変化する塩基性窒
素原子を有する重合体と、活性光線により光化学
変化を起こし、酸を生ずる物質とを含む感光性組
成物によつてかなえられた。

本発明に使用される、前記塩基性窒素原子を有
する重合体は下記一般式〔〕で示される繰り返
し単位を有する高分子化合物（以下、本発明の高
分子化合物という）である。

下記式〔〕 式中、Ｄは水素原子、１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基又は芳香族基を表わし、Ｑはアル
キレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン
基、アルキレンアリーレン基、アリーレンビスア
ルキレン基、アルキレンビスアリーレン基、又は
―CO―OR₄―、―Ｏ―COR₄―、フエニレン―
NHCO―CH₂―、―CO―NHR₄―、―NHCO―
フエニレン―CH₂―もしくは―OR₄―基（但しR₄
は１〜６個の炭素原子を有する。置換もしくは未
置換のアルキレン基である。）のような連結基で
ある。R₁及びR₂は同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ、６〜20個の炭素原子のアリール基、アル
アルキル基もしくはアルカリール、又は１〜10個
の炭素原子のアルキル基を表わす。また、R₁と
R₂、及びR₁とＱとは互いに結合して飽和あるい
は不飽和の複素環を形成してもよく、このときに
は、R₁、R₂及びＱはメチン鎖またはメチレン鎖
を形成する有機基である。

該メチン鎖またはメチレン鎖の中に炭素原子以
外の窒素、酸素あるいは硫黄などの原子を含むこ
とができる。

R₁とR₂、及びR₁とＱとが互いに結合して形成
される飽和あるいは不飽和複素環は好ましくは１
―イミダゾール、１―ピリジン、２―ピリジン、
３―ピリジン、４―ピリジン、２―メチル―５―
ピリジン、ピペリジン、ピロール、または１―モ
ルホリン環である。また、R₃は水素原子または
メチル基を表わす。

本発明に用いられる本発明の高分子化合物合体
はホモポリマー又はコポリマーである。なかでも
コポリマーは特に有効である。代表的なコポリマ
ーの中には上記の一般式〔〕で表わされる繰り
返し単位を有し、更に別種のモノマー残基からな
る繰り返し単位を５〜95重量％、好ましくは30〜
80重量％含む重合体が含まれる。このような別種
のモノマーには、脂肪族及び芳香族の炭化水素、
例えばオレフイン、置換オレフイン、スチレン及
び置換スチレン；アルキルアクリレート及びメタ
クリレート及びこれらの誘導体があり、更に上記
に例記したモノマーと実質上同一の効果をもつ数
多くの物質を用いることができる。更に必要なら
ば本発明に用いられる本発明の高分子化合物は水
分散状の重合体ラテツクスでもよい。

本発明に用いられる本発明の高分子化合物の代
表的なものを第１表に示す。なおカツコ内はモル
比である。合成は公知の方法により行なうことが
できる。溶液重合により製造された高分子化合物
は、分子量が5000〜200000程度であり、この分子
量範囲の高分子化合物は全て用いることができ
る。

第１表 ポリ（スチレン―コ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ
エチルメタクリレート） （80：20） ポリ（スチレン―コ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ
エチルメタクリレート） （50：50） ポリ（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルメタクリ
レート） ポリ（メチルメタクリレート―コ―Ｎ，Ｎ―ジ
エチルアミノエチルメタクリレート） （30：
70） ポリ（スチレン―コ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ
―２―ヒドロキシプロピルメタクリレート）
（50：50） ポリ（スチレン―コ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ
プロピルアクリルアミド） （80：20） ポリ（Ｎ，Ｎ―ジエチル―ビニルベンジルアミ
ン） ポリ（４―ビニルピリジン） ポリ（スチレン―コ―２―ビニルピリジン）
（50：50） ポリ（スチレン―コ―２―メチル―５―ビニル
ピリジン） （50：50） ポリ（メチルアクリレート―コ―４―ビニルピ
リジン） （30：70） ポリ（スチレン―コ―Ｎ，Ｎ―ジメチル―ビニ
ルベンジルアミン―コ―ジビニルベンゼン）
（48：48：４） ポリ（スチレン―コ―ビニルイミダゾール）
（50：50） ポリ（スチレン―コ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ
ブチルアクリレート） （40：60） ポリ（スチレン―コ―Ｎ，Ｎ―ジ―ｎ―プロピ
ルアミノエチルアクリレート） （50：50） 本発明に用いられる活性光線により光化学変化
を起こし酸を生ずる物質はジアゾ化合物及びポリ
ハロゲン化合物である。ジアゾ化合物には、例え
ば米国特許第2063631号及び同第2667415号各明細
書に開示されているジアゾニウム塩とアルドール
やアセタールのような反応性カルボニル基を含有
する有機縮合剤との反応生成物であるジフエニル
アミン―ｐ―ジアゾニウム塩とフオルムアルデヒ
ドとの縮合生成物、また、これらの水溶性ジアゾ
ニウム化合物を、特開昭54−98613号公報に開示
された方法により、BF₄ ^-，PF₆ ^-，SiF₆ ^--，
SbF₆ ^--，BeF₄ ^--などのアニオン成分で置換した
ハロゲン化ルイス酸塩が含まれる。

ポリハロゲン化合物としては、ポリロゲンを含
んだアセトフエノン例えばトリプロモアセトフエ
ノン、トリクロロアセトフエノン、ｏ―ニトロ―
トリプロモアセトフエノン、ｐ―ニトロ―トリプ
ロモアセトフエノン、ｍ―ニトロ―トリプロモア
セトフエノン、ｍ―プロモ―トリプロモアセトフ
エノン、３，４―ジクロロ―トリプロモアセトフ
エノン、Ｐ―プロモ―トリプロモアセトフエノ
ン、などがある。また、ポリハロゲンを含んだス
ルフオキサイドがある。例えば、ビス（トリプロ
モメチル）スルフオキサイド、ジプロモメチル―
トリプロモメチルスルフオキサイド、トリプロモ
メチル―フエニルスルフオキサイドなどがある。
また、ポリハロゲンを含んだスルフオンがある。
例えばビス（トリプロモメチル）スルフオン、ト
リクロロメチル―フエニルスルフオン、トリプロ
モメチル―フエニルスルフオン、トリクロロメチ
ル―ｐ―クロロフエニルスルフオン、トリプロモ
メチル―ｐ―ニトロフエニルスルフオン、２―ト
リクロロメチルベンゾチアゾールスルフオン、
２，４―ジクロロフエニル―トリクロロメチルス
ルフインなどがある。また、ポリハロゲンを含ん
だ、ピロン化合物、トリアジン化合物、オキサジ
アゾール化合物等も有用である。

本発明の感光性組成物における活性光線により
酸を生ずる化合物の含有量は、本発明の高分子化
合物１重量部に対して、0.02から1.2重量部、好
ましくは0.05から0.4重量部である。

本発明の感光性組成物には、活性光線により酸
を生ずる化合物、本発明の高分子化合物のほか
に、得られる感光性組成物の物性を好ましいもの
にするために、上記二成分以外の化合物を含んで
も何らさしつかえない。例えば、保護剤として、
ホウ酸、クエン酸、酒石酸、酢酸、ｐ―トルイル
酸を加えたり、可塑剤として、フタル酸ジオクチ
ル、サリチル酸ブチル、などを加えたり、また、
感度上昇、皮膜強化の目的で無機充填剤等を加え
ることができる。

このように調合された感光性組成物は、一般に
は、水、メタノール、エタノール、エチレングリ
コールモノメチルエテール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミドなどに溶解もしくは分
散され塗布される。塗布方法は従来から公知の各
種の塗布技術が適用される。

本発明は感光性組成物は、高分子系化合物であ
るので、それ自体フイルムなどに成型可能である
が、適当な支持体上に塗布して使用するのが一般
的である。本発明に使用される支持体としては
紙、プラスチツクフイルム（例えば二酢酸セルロ
ース、三酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリスチレン）、アルミニウム板、亜鉛
版、銅版などが好適に用いられる。また他の変法
としては支持体上に下塗層を設け、次にその上に
前述の感光性組成物を塗布することもできる。か
かる下塗層としては、例えば、カーボンブラツク
等の紫外線遮断用着色材料をバインダー中に分散
したものである。

支持体上に直接あるいは間接的に塗布された感
光性組成物には、従来の画像形成、処理の常法が
適用される。即ち、線画像、網点画像等を有する
透明原画を通して露光し、次いで、水で現像する
ことにより、露光部が洗い流されて、原画に対し
てポジのレリーフ像が得られる。露光に好適な光
源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、ストロボなど
があげられる。

このようにして得られたレリーフ像は、平版印
刷版用として優れ、また、下塗層を有している場
合の有効なレジスト性能を発揮し、種々の用途に
有効である。特に水で現像が可能であるために作
業性、無公害性、コストなどの点で優れたポジ型
感光性組成物である。

以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明
する。

実施例 １ 厚さ0.3mmのアルミニウム板を20％リン酸ソー
ダ水溶液に浸漬して脱脂し、電解研磨を行なつた
後、硫酸中で陽極酸化し、更にメタケイ酸ソーダ
水溶液にて処理し、水洗乾燥を行なつた。

この基板に、下記の感光液組成物で、乾燥後の
皮膜厚が3.0μｍになるように被覆した。

ポリ（スチレン―コ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ
エチルメタクリレート） （50：50） メチルセロソルブ10％濃度 80重量部 ジアゾ樹脂（ヘキサフルオロリン酸塩） メチルセロソルブ10％溶液 20重量部 上記感光性プレート上にネガフイルムを密着さ
せアイドルフイン2000（岩崎電気(株)社製2kwメタ
ルハライドランプ）で40秒間露光し、25℃の水に
２分間浸漬後、スポンジで軽く擦り、露光部を除
去し、ポジ画像印刷版を得た。次にこの印刷版を
枚葉オフセツト印刷機にかけて上質紙に印刷した
ところ２万枚以上の良好な印刷物が得れた。

実施例 ２ 実施例１で用いたアルミニウム板に下記の感光
液組成で乾燥後の皮膜厚が3.0μｍになるように被
覆した。

ポリ（エチルアクリレート―コ―Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアミノエチルメタクリレート） （80：
20） メチルセロソルブ10％溶液 70重量部 トリプロモメチル―フエニルスルホン メチルセロソルブ10％溶液 30重量部 上記感光性プレートを実施例１と同様に露光、
現像してポジ画像印刷版を得、この印刷版を枚葉
オフセツト印刷機にかけて上質紙に印刷したとこ
ろ２万５千枚以上の印刷物が得られた。

実施例 ３ 厚さ100μｍのポリエチレンテレフタレートフ
イルムの片面に下記の組成で塗布乾燥後の皮膜厚
が1.5μｍになるように下塗層を被覆した。

ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレー
ト 10重量部 カーボンブラツク （三菱化成(株)製＃30） ５重量部 メチルセロソルブ 100重量部 次いで、この下塗層の上に、下記の感光液組成
で塗布乾燥後の膜厚が2.0μｍになるように被覆し
た。

ポリ（エチルアクリレート―コ―Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアミノエチルメタクリレート （80：20） ７重量部 ジアゾ樹脂（硫黄塩） （Fairmount Chemical Co.製ジアゾNo.４） ３重量部 エタノール 50重量部 水 50重量部 上記感光性フイルムを実施例１と同様に露光、
現像したところ、感光層の露光部は水溶性が増加
したため水現像時に洗い流され、同時に下塗層も
除去された。未露光部はそのまま残り、鮮明な原
稿と同様の黒色ポジマスク画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表される繰り返し単位を
   する高分子化合物と、ジアゾ化合物またはポリハ
   ロゲン化合物とを含み、水現像により画像を得る
   ことを特徴とするポジ型感光性組成物。 一般式〔〕 〔式中、Ｄは水素原子、１〜６個の炭素原子を
   有するアルキル基又は芳香族基を表し、Ｑは連結
   基を表し、R₁及びR₂は同一でも異なつてもよく、
   それぞれ６〜20個の炭素原子のアリール基、アル
   アルキル基もしくはアルカリール基、又は１〜10
   個の炭素原子のアルキル基を表す。R₁とR₂、及
   びR₁とＱとは互いに結合して飽和又は不飽和の
   複素環を形成してもよい。R₃は水素原子又はメ
   チル基を表す。〕