JPS63135480A - 顔料付蛍光体の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明はカラーブラウン管、特に高コントラストタイプ
のカラーブラウン管に用いられる顔料付蛍光体の処理方
法に関する。

（従来の技術） 近年カラーブラウン管は、高コントラストが要求される
様になり、蛍光面に顔料付蛍光体を使用するのが当り前
になってきている。顔料付蛍光体を従来の顔料付ぎでな
い蛍光体と比較すると、輝度コントラスト特性での優位
性はさることながら、製造技術面特に蛍光面形成の面で
種々困難がおり、解決すべき課題がまだ数多く残されて
いる。

カラーブラウン管の蛍光面を形成する方法としては、一
般的にスラリー法が用いられており、蛍光面の品位を決
める要素として蛍光体粒子がポリビニルアルコール、界
面活性剤等を含む水系スラリー中でいかに良く分散する
かが最も重要でおる。

ところが顔料付蛍光体の場合、顔料と蛍光体を接着ざぜ
るのに接着剤を用いており、この接着剤が蛍光体同志を
ＩＩ集させた。す、撥水性となって水ととの馴染みを低
下させたりして、充分な分散を得る事が困難であった。

前記問題を改良する為の本発明に類似の発明例として、
特開昭５４−１０２２９９に、非水溶性有ｔａ樹脂を接
着剤に使用した顔料付蛍光体の粒子表面を水溶性有機樹
脂で被覆し、蛍光面スラリー中での分散性を改良する方
法が開示されている。しかし前記発明では水溶性有機樹
脂を被覆した後、百数十度で熱乾燥する為、前記被覆剤
の水溶性有機物、例えばポリビニルアルコールの一部が
水不溶性となって撥水性となり、分散改良効果が充分で
なく、又スラリー中で発泡を生じたりする等の問題が残
されていた。

（発明が解決しようとする問題点） 分散が不充分であったり、発泡の多い蛍光体スラリーを
用いてストライブ状の蛍光面を形成すると、所望の形状
に形成されなかったり、蛍光面中に多くの欠点（あな）
を生じたり１、平滑な蛍光面が得られない等の種々の問
題を生じる。

そこで本発明は上記問題を解決する為になされたもので
、水系スラリーで発泡が少なく、且つ分散の良くなる様
な顔料付蛍光体の処理方法を提供し、欠点のない所望の
ストライプ状蛍光面を得さしめる事を目的とする。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段と作用）本発明の顔料付
蛍光体の特徴は以下の様な処理方法による。

顔料付けの方法としては接着剤の種類から、例えばゼラ
チンとアラビアゴムを用いる方法（特開昭５３−５０８
８号公報）、ポリ酢酸ビニルを用いる方法（特開昭５５
−８２１８３号公報）等いろいろあるが、ここでは、最
も接着特性に優れていると判断され例えば特開昭５５−
８１４４７号公報等に開示されているポリアクリル系樹
脂を用いる方法を例として、以下はこの樹脂を用いて顔
料付蛍光体をつくる場合の説明をする。蛍光体としてＺ
ｎＳ／八ａ、へＭ料としてＣｏ０−　　ｎＡＩｚｏｓそ
してアクリル系接着剤として日本アクリル社製ＨＡ−１
６を用いるとすると、各、々１００重凸部１？重ｄ部、
そして固形分相当でｏ、ｉａｍ部を水中にて充分に混合
度はんする。次に例えば、Ｈ２ＳＯ４を用いてＰＨ＠Ｆ
ｔ性にすると共に、Ｓｏ４　　の触媒作用によりアクリ
ル樹脂のフィルム化を促進させたのち、必要に応じて洗
浄やボールミル更に表面処理を加えて熱乾燥し、最後に
ふるい虎にかければ製品として完成する。熱乾燥の条件
は１００〜１５０℃で数時間〜数分間処理する事が望ま
しい。これは単に水分をとばすばかりでなく、アクリル
エマルジョンより出来たフィルムが加熱により架橋反応
をおこし三次元網目溝造を作って、より強固なフィルム
となり、顔料粒子と蛍光体粒子を強固に接着させるため
である。ところで、こうして出来た蛍光体粉末で蛍光面
用スラリーを作っても、蛍光体粒子表面の強い撥水性の
為に水系スラリーになかなか馴染まず見かけ上の凝集粒
子が充分に分散しない為、目的のストライプ状蛍光面を
得る事が困難である。これを解決する為に、例えば特開
昭５４−１０２２９９で開示されている様に、前記顔料
付蛍光体の粒子表面を水溶性有機物で被覆する方法がお
る。本発明では種々の水溶性有機物を検討した結果、ポ
リアクリル酸化合物、芳香族スルホン酸縮合物、ポリビ
ニルアルコール、セルロース誘導体等が有効である。尚
ポリビニルアルコールの場合、重合度の低い方が効果が
高く、重合度１０００以下のものが望ましい。

水溶性有機物の具体的使用例を以下に説明する。

前記顔料付蛍光体の乾燥固形粉末をふるい機にかけず、
再度水中に戻し充分に撹はんする。そのまま撹はんを続
けながら０．０５　ａｍ部のナフタレンスルホン酸ソー
ダの溶解された水溶液を添加し、良く混合する。約１時
間後撹はんを止め乾燥に移る。ここで乾燥はなるべく高
温にざらされない方法がのぞましい。何故なら従来例に
もある様に水溶性有機樹脂といえども、百数十度以上の
高温に一定時間以上ざらされると、一部旧水性に変質し
種々の障害を生ずるからである。

本発明では水溶性有機物の分散効果を最大限生かし、更
には発泡を防ぐ乾燥方法として、凍結乾燥法、又は噴霧
乾燥法の有効なことを見出した。

これは凍結乾燥の場合、最大で空温程度、又はそれ以下
の温度で乾燥し、＠霧乾燥では１００℃前後又は以上の
熱風にざらされる時間が数秒〜数十秒と、極く短時間で
すむ事及び乾燥時の熱風中の湿球温度以上にあがらない
という利点があり有機物が変質せず、もとの分散効果が
維持される為である。

以下に凍結乾燥法を例にして、具体的な乾燥方法を説明
する。

前記ナフタレンスルホン酸ソーダ溶液の混合されたＣｏ
ｏ　Ｉ　　ｎＡ　Ｉ２０　ｓ顔料付２ｎＳ／　Ａｇ蛍光
体スラリーを濾過し、得られた固形物を真空冷凍乾燥殿
中にいれる。ついで低真空ポンプにより数ｍｆ−ＩＱ・
ａｂｓ迄できるだけ短時間に排気し、続いて高真空ポン
プで１０−２〜１０−１０−３ＩｙＩ程度まで排気を続
ける。そして昇華を促進し乾燥時間を早める目的で、循
環ポンプにより加熱板に熱水を供給する。この時の加熱
温度は乾燥の終末で、例えば３５℃程度になる様にする
のが望ましい。この様にして得られた乾燥粉末をふるい
機にかけ４ｏｏｍｅｓｈをパスさせれば、本発明の顔料
付蛍光体は完成でおる。

この蛍光体粉末にポリビニルアルコール、界面活性剤、
感光剤等を加え蛍光面用スラリーを作成した結果、発泡
もなく分散も良好で所望のストライプ蛍光膜を得る事が
出来た。第１図は種々の方法により得られた顔料付蛍光
体の蛍光面用スラリーの起泡を表わす曲線である。本発
泡曲線は一定速度（ＳＯＯβ／ｍ１ｎ）で試験液（蛍光
面スラリーの上澄み２００ｒｎｉ＞に空気を吹き込み泡
の邑がｉｏｏｏｍｌになった時、通気を止め、そのまま
一定温度に放置して泡の消失量を測定したものである。

図中縦軸は泡ｆｆｉ　（ｒＩＪｌ＞横軸は経過時間（ｍ
ｉｎ、）又曲線１は本発明の処理方法による顔料付蛍光
体、曲線２は本発明の実施例と全く同一の方法でナフタ
レンスルホン酸ソーダを被覆した後、従来例と同じ熱風
乾燥器により百数十度で熱乾燥した顔料付蛍光偉容々の
蛍光面スラリー上澄み液の起泡・消泡をめられす。

図かられかる如く本発明の顔料付蛍光体は、従来例の蛍
光体に比較して起泡が遅く、且つ発生した泡も簡単に消
泡して非常に望ましい発泡特性を示した。

次に実用面での効果を確認する為に、従来例と本発明に
よる両者の蛍光体でスラリーを作成し、ストライブ状に
塗布して蛍光膜中の欠点数を比較した。評価はスクリー
ン中央部の５点・周辺部の５点を任意に運び、顕微鏡写
真を踊り、単位面積（１００ＪＪＩＲＸ　１００１ｍ　
）当りの膜欠点（２０ａ以上の孔あき）の個数を数える
事とした。結果は第１表に示す通り、各々の欠点数は、
本発明の顔料付蛍光体が１．２個、従来例として水溶性
有機物で被覆し低温乾燥しない顔料付蛍光体が３．５個
で本発明により蛍光面の品位の向上している事がわかっ
た。

代１表 これは蛍光面スラリー中での発泡伍が減り、発泡に起因
する膜不良が少なくなった事、及び低温乾燥の効果によ
り水溶性有機物が変質せず、有機物の持つ分散効果を最
大限生かす事ができた為に、蛍光面用スラリー中での蛍
光体粒子の分散が改善された事によるものである。

本発明と従来例の蛍光面用スラリーの一部を分取し、口
材［コールタ−カウンターで顔料付蛍光体の粒度分布を
測定したところ、本発明の顔料付蛍光体は、従来例に比
較して、粒度分布曲線の山が微粒子方向に移動し、高分
散の方向にあった。

コールタ−カウンター法による５０％粒径は、本発明に
よるものが９６５ＪＪＩＩｔで、従来例による１０．１
−に比較して０．６−小さい値を示した。

本発明のこの様な効果は蛍光体や顔料の種類に関係なく
、蛍光体としてＹ２Ｏ２Ｓ　／　ＥＬＩ、　Ｙ２Ｏ３／
　ＥＬＩ等、を用いても、又顔料として群青、紺青、セ
ルリアンブルー、ベンガラ、クロムバーミリオン等を用
いても変わりなかった。又水溶性有機物の被覆巳は特に
限定しないが、蛍光体に対して１〜０．００１重巴１、
ざらに望ましくは０．５〜０．０５重社％程度にすると
効果的であった。又前記水溶性行は物は、単独で用いて
も二種以上の組み合せで用いても同様の効果が得られた
。

（実施例１） 蛍光体としてＹ２Ｏ２Ｓ　／Ｅｕ　１ｏｏＫｙと、顔料
としてＥｅｚＯａ　　１００９相当の水分散液を、約５
００Ｉｌの水中で良（混合度はんした後、ローム＆ハー
ス社製アクリルエマルジョン（プライマルＨＡ−８＞を
固形分相当で５０９添加し更に攬はんを続ける。充分に
混合されたらＨ２ＳＯ４を用いてＰＨを約２．７に調整
し、エマルジョンが凝集し蛍光体と顔料の接着が確認さ
れたら、ＮＨ４０ｔｌでＰＨを約８．０に合せ、充分に
撹はんする。ＰＨ８，０で約１時間度はんした後、固形
分を沈降させボールミルを加えた後、洗浄を５回くり返
す。洗浄終了後、濾過・乾燥し、得られた粉末を再び１
００ｎの水中に分散させ、これにナフタレンスルホン酸
縮合物（花王石鹸製・商品名デモール）８０ｇの水溶液
を加え、充分に攬はんする。撹はん後のスラリーは以下
に述べる噴霧乾燥法で乾燥し、ふるい殿にかけて＠利付
蛍光体製品とする。蛍光体と液体が重量比で大略１：１
に混合されたスラリーをスラリー供給タンクに入れポン
プにてノズルへ送り出す。一方圧縮ガスとして高温の蒸
気ノズルへ送りこみ、ノズル内で両者を接触させ、ノズ
ルから圧縮ガスとスラリーを噴射させると、スラリーは
微細化する。蒸気による熱風温度は、ノズル入り口で約
１７０℃、ノズル出口で約９０°Ｃとする。ノズルより
噴霧されたスラリー液滴はざらに直径７ＴＡ、高さ２１
ｍの円筒内を通過するうち乾燥される。この時、乾燥速
度は処理ｄ換算で１２ＯＮｙ／ｈｒであった。乾燥され
た粉末はサイクロンを通じ分離回収される。）稈られた
粉末の粒径をコールタ−カウンターで測定すると、５０
％粒径が２５ＪＪＩｎであった。粒径値は噴霧時の液滴
径で決定され、液滴径はスラリーの濃度、ノズルの径、
噴霧時の圧縮蒸気の圧力等によってきまる。

この段階の粉末は、ふるい機を通した後でも二次凝集し
ているが、蛍光面スラリー作成時、水中で撹はんするう
ち、蛍光体粒子表面を被覆していた水溶性有機物が溶解
し、最終的にはコールタ−カウンター法による５０％粒
径が８．５−となる追分散し、又、比較の為同じプロセ
スで顔料を付着させた後、従来例の熱風乾燥法を用いた
顔料付蛍光体のスラリー中での５０％粒径は８．９−と
、０．４ＩＪ！ｎ大きい値であり、発泡量も多いもので
あった。−六本発明の顔料付蛍光体を用いた蛍光面用ス
ラリーは発泡もなく、膜欠点のない所望のストライプ状
蛍光面が得られたのは勿論でおる。

（実施例２） ＺｎＳ／　Ａｇ蛍光体と、ブルー顔料として対蛍光体３
重Ｆ％相当のセルリアンブルーの混合されたスラリーに
ポリアクリルアミドの対蛍光体ｏ、　ｏｉ重伍部溶解さ
れた水溶液を加え良く撹はんする。顔料と蛍光体の接着
が確認されたら撹はんをとめ、ボールミルを加えて５回
水洗し、濾過した俊、任意の装置を用い１３０℃前後で
乾燥する。次に顔料付蛍光体を再度水中にもどし、充分
に撹はんする。

撹はんを続けながら、まずポリビニルアルコールを対蛍
光体０．０３１ｔｌ％添加し、充分に混ざったらポリア
クリル酸ソーダの対蛍光体０．０８重」％相当溶解され
た水溶液を加え、ざらに撹はんをつづける。そして均一
なスラリーが得られたら、これを濾過し得られた固形物
を真空冷凍機中にいれる。ついで低真空ポンプにより数
７７ＨＨｇ−ａｂｓ迄できるだけ短時間に排気し、続い
て高真空ポンプで１０−２〜１Ｏ−３ｓＨＱ程度まで排
気を続ける。そして昇華を促進し乾燥時間を早める目的
で循環ポンプにより加熱板に熱水を供給する。この時の
加熱温度は乾燥の終末で、例えば３５°Ｃ程度になる様
にするのが望ましい。この様にして得られた乾燥粉末を
ふるい殿にかけ４００　ｍｅｓｈをパスさせれば本発明
の顔料付蛍光体は完成でおる。本製品で蛍光面用スラリ
ーを作成したところ、スラリー中で発泡もなく、良く分
散し所望のストライプ状蛍光面を得る事ができた。

（実施例３） Ｙ２Ｏ２Ｓ　／ＥＬＩ蛍光体１００ＫＩと、赤色顔料ト
シテヘンガラ２００３の両者を約８００℃の水中に分散
させ、良く混合する。次いで前記アクリルエマルジョン
ＨＡ−１６を加え、均一に混ざったらＨ２ＳＯ４を滴下
しながらＰＨを３．０にあわせ、３０４　　の触媒作用
でアクリルエマルジョンがフィルム化する迄長時間かけ
て撹はんする。顔料と蛍光体の接着を確認した俊、ＮＨ
４０１１を用いてＰＨを８．０にあわせ、ざらに良く撹
はんする。この俊ボールミルをかけて５回水洗し、洗浄
後のスラリーに水溶性有機物を加えて粒子表面を被覆す
る。

本実施例では前記有機物としてセルロース誘導体・ヒド
ロキシエチルセルロースの１　Ｋｙ溶解された水溶液を
スラリー総容積が１３０ｎとなるＩ　７Ｊ［］え充分に
混合する。混合スラリーを実施例１と同じ噴霧乾燥法に
より乾燥し本発明の顔料付蛍光体を得る。

本実施例による顔料付蛍光体でストライプ状蛍光面を作
成したところ欠点もなく良好な品位かえられた。又比較
のために前記有機物被覆工程まで、本実施例と全く同一
の工程を通し、以後を１２０℃の笥型乾燥別に２０時間
入れて乾燥させた従来例の顔料付蛍光体をつくり、蛍光
面スラリー特性を比較した。従来例のスラリーは本発明
に比較して発泡が著しく、得られたストライプ状蛍光面
の品位も発泡の影響で低いレベルであった。

〔発明の効果〕

本発明の処理による顔料付蛍光体を用いたブラウン管蛍
光面用スラリーは、発泡が少なく塗布が容易でしかもス
ラリー中の蛍光体の分散性も改善される裏から膜欠点が
なく平滑で所望の形状のストライプ蛍光面を得る事がで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は蛍光面用スラリーの発泡特性（起泡・消泡）を
表す図である。 代理人　弁理士　則　近　憲　佑 同　　大胡典夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリビニルアルコール、芳香族スルホン酸縮合物、セ
   ルロース誘導体、ポリアクリル酸化合物から選ばれた少
   なくとも一つの水溶性有機物と、顔料付き蛍光体とを水
   中で混合してスラリーとする工程、混合後のスラリーを
   噴霧乾燥法で、又は混合後のスラリーもしくは前記スラ
   リーより取り出したケーキ状固形分を凍結乾燥法を用い
   て乾燥する工程を有する顔料付蛍光体の処理方法。