JPS631328B2

JPS631328B2 -

Info

Publication number: JPS631328B2
Application number: JP54145196A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Negami; Kazuhiko Kobayashi; Toshio Yagi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-11-09
Filing date: 1979-11-09
Publication date: 1988-01-12
Also published as: JPS5670013A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景技術分野本発明は、剛性及び耐衝撃性、特に低温におけ
る衝撃による脆化に対する高い抵抗性を示すプロ
ピレン共重合体の製造法に関する。チーグラー型触媒等の立体規則性触媒を用いて
製造される結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱
性等にすぐれた特性を有する反面、衝撃強度、特
に低温における耐衝撃性、が低いという問題があ
つた。先行技術耐衝撃性改良手法として、(1)ポリプロピレンに
ポリエチレンまたはエチレン／プロピレンゴムま
たはそれら両者を機械的にブレンドする方法、(2)
プロピレンとエチレンまたはその他のオレフイン
とを段階的に重合させてブロツク共重合体を生成
させる方法、などが公知である。特に、(2)の方法
に関しては、種々の濃度のエチレンを含有するエ
チレン／プロピレン共重合体が各種の割合で結合
したブロツク共重合体を二段重合または三段重合
により製造する方法が提案されている（二段重合
法としては特公昭44−16668号、特公昭43−11230
号各公報、三段重合法としては特公昭44−20621
号、特公昭49−24593号、特公昭49−30264号、特
開昭53−88049号各公報参照）。しかしながら、これらの手法のうち特にブレン
ドによる手法では、耐衝撃性は若干改良されるも
のの、それに伴つて強度の低下が避けられなかつ
た。一方、プロピレンとエチレンとを二段重合また
は三段重合させた場合は、ブレンドによつて得ら
れるものに比べて剛性と耐衝撃性とのバランスは
改良されるが、低温衝撃性が不十分である。これ
を改良する為に、エチレンとの共重合部の割合を
増加させる手法が一般にとられている。しかし、
この手法を採用した場合、従来公知の手法では、
共重合部の割合を増加させるにともなつて、低結
晶性の重合体が副生しスラリー性状が悪化するた
め、工業的にはこのような共重合体の製造は困難
であつた。〔〕発明の概要要旨本発明は、従来技術である二段及び三段重合に
みられるこのような製造上の問題を四段重合で解
決し、剛性及び低温衝撃性に極めて優れたプロピ
レン共重合体の製造法を提供しようとするもので
ある。従つて、本発明によるプロピレン共重合体の製
造法は、立体規則性触媒の存在下に下記(A)〜(D)の
工程を段階的に実施すること、を特徴とするもの
である。 (A) 最終共重合体の0.1〜60重量％がアイソタク
チツク指数90以上のポリプロピレンで占められ
るように、プロピレンを重合させる工程、 (B) 最終共重合体の３〜80重量％がエチレン単位
含量0.5モル％ないし15モル％未満のエチレン
とプロピレンとの共重合体で占められるよう
に、重合帯域でのガス相のエチレン含有率が
0.5モル％ないし15モル％未満である条件下に
プロピレンとエチレンとを共重合させる工程、 (C) 最終共重合体の３〜40重量％がエチレン単位
含量15モル％ないし90モル％未満のエチレンと
プロピレンとの共重合体で占められるように、
重合帯域でのガス相のエチレン含有率が10モル
％ないし90モル％未満である条件下にプロピレ
ンとエチレンとを共重合させる工程、 (D) 最終共重合体の１〜40重量％がエチレン単位
含量90モル％ないし100モル％のエチレン重合
体で占められるように、重合帯域でのガス相の
エチレン含有率が90〜100モル％である条件下
にエチレンまたはエチレンとプロピレンとを重
合させる工程。たゞし、最終共重合体中のエチレン単位含量
が３〜60モル％となるように各工程での重合を
調節する。効果本発明により四段重合によつて得られるプロピ
レン共重合体は各重合段ないし工程で形成される
重合体部分が成分的ないし組成的に特定されてい
て、それによつて公知の二段または三段重合によ
つて得られた従来のプロピレン共重合体に認めら
れた前記の問題点が解決されている。四段重合の
実施および各工程での生成重合体部分の管理によ
つてこのような効果が実現しえたことは、思いが
けなかつたことというべきである。本発明では(A)〜(D)の重合体部分ないし工程が存
在することが必要である。これらのいずれかが存
在しない場合は、スラリー重合に際してスラリー
性状を保持しながら低温耐衝撃性重合体を得るこ
とは工業的に困難となる。なお、四段重合は二ま
たは三段重合よりも一工程多いことは確かである
が、各工程は基本的には供給モノマーの組成を変
更することにより実施することができるので、一
工程の増加は格別不利なことではない。〔〕発明の具体的説明１プロピレン共重合体１概要本発明によつて得られる共重合体は、前記(A)〜
(D)の四重合体部分を含むものである。この共重合
体は(A)〜(D)から本質的になればよく、従つて(A)〜
(D)のみからなるものの外に、少量（共重合体中の
10重量％程度まで）の他の重合体部分（たとえ
ば、エチレンおよびプロピレン以外のα−オレフ
イン、特にC₄〜C₁₀程度の直鎖または分岐鎖オレ
フイン、の単独重合体または共重合体（これら自
身のまたはエチレンおよび（または）プロピレン
との共重合体））を含んでいてもよい。また、各重合体部分はそれぞれ特定された単量
体単位を有するが、少量（該重合体部分の単量体
単位の５モル％程度まで）の他の単量体単位（た
とえば、上記したC₄〜C₁₀のα−オレフイン）を
含んでいてもよい。本発明によつて得られる共重合体は、理想的に
は各重合体部分の賦存状態の一つの極限の姿であ
る各重合体部分が相互に鎖状に結合したブロツク
共重合体の形態を持つ。しかし、実際は、もう一
方の極限の姿である各重合体部分が個別に存在す
る状態（たゞし、四段重合によつて形成されてい
るので、単純な物理的混合物ではない）との間の
重合体部分賦存状態を持つであろう。重合体部分(A)〜(D)は、(A)−(B)−(C)−(D)の順序で
形成されたものが代表的であり、スラリー重合に
よる場合にスラリー性状が良好であるという点か
ら好ましいものである。しかし、この順序は必要
に応じて変更することができる。２各重合体部分重合体部分(A)は、アイソタクチツク指数90以上
のポリプロピレンである。アイソタクチツク指数
とは、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の含有率を重量％
で表わしたものである。そして成分(A)は、全重合
体中の0.1ないし60重量％、好ましくは１ないし
50重量％、を占める。重合体部分(A)は、本発明共
重合体にポリプロピレン固有の高い剛性、硬度、
軟化点等の特性を持たせるのに有効である。重合体部分(B)は、エチレン単位を0.5ないし15
モル％未満、好ましくは１ないし10モル％、更に
好ましくは1.5ないし６モル％含有するエチレン
とプロピレンとの共重合体であり、全重合体中の
３ないし80重量％、好ましくは10ないし70重量
％、を占める重合体部分(B)は、耐衝撃性及び引張
破断点伸度の向上に寄与する。重合体部分(C)は、エチレン単位を15ないし90モ
ル％未満、好ましくは50ないし85モル％、含有す
るエチレンとプロピレンとの実質的に非晶性の共
重合体であり、全重合体の３ないし40重量％、好
ましくは５ないし30重量％、更に好ましくは７な
いし25重量％を占める。重合体部分(C)は、耐衝撃
性の大幅な向上に寄与する。重合体部分(D)はポリエチレンまたはエチレン単
位の含有量が90モル％以上であるエチレンとプロ
ピレンの共重合体であり、全重合体の１ないし40
重量％、好ましくは５ないし30重量％、を占め
る。重合体部分(D)は耐衝撃性（特に低温でのそ
れ）の向上に寄与し、その存在による剛性の低下
も比較的少ない。全重合体中のエチレン単体の合計は、３ないし
60モル％、好ましくは５ないし50モル％特に好ま
しくは15〜40モル％、である。２共重合体の製造１重合操作重合は、立体規則性触媒の存在下に多段で実施
される。回分式および連続式のいずれの方式も可
能である。触媒は、一般に、第一段で使用したものを次段
以下でひきつづき使用するが、活性その他の触媒
特性が低下した場合は新しい触媒を追加すること
ができる。また、各重合段階でその工程の実施に
好ましい触媒種を形成させるべく触媒成分を変化
させることもできる。 (1) 第一段重合第一段では、実質的にプロピレン単独を、約10
ないし80℃程度の温度および常圧ないし約30Kg／
cm²程度の圧力の範囲で重合させる。また、塩化マ
グネシウムなどの担体に担持された担体付チタン
触媒成分を用いる場合は重合の当初において低温
（例えば常温〜50℃）で予備重合することが好ま
しい。重合は所謂スラリー重合の形式で行なわ
れ、第一段の重合により、第二〜第四段重合での
スラリー性状を良好に保つことが可能となる。こ
のスラリー性状の改良効果は、重合体部分(A)のア
イソタクチツク指数が高いほど顕著である。ま
た、重合体部分(A)の全重合体に対する割合が少な
いとこのスラリー性状の改良効果が少なくなり、
多すぎると耐衝撃性の改良効果が得にくい。第一
段では最終重合体の目標MFR（メルト、フロー、
レート）に合わせるように、水素等の分子量調節
剤によりMFRをコントロールすることが好まし
い。 (2) 第二段重合第二段重合は、基本的に第一段と同じ重合条件
下に実施される。第二段の重要なポイントは、重
合器のガス相中のエチレン含有率を0.5ないし15
モル％未満、好ましくは１ないし10モル％特に好
ましくは1.5〜６モル％の条件に設定することで
ある。エチレン濃度が低すぎると耐衝撃性の改良
効果が少なく、多すぎるとスラリー性状の悪化が
著しい。第二段も第一段と同じ理由で水素等によ
りMFRをコントロールするのが望ましい。 (3) 第三段重合第三段階での重合体部分(C)は、重合器のガス中
のエチレン組成を15ないし90モル％未満、好まし
くは50ないし85モル％、に設定することにより得
られる。第三段ではH₂等の分子量調節剤は、大
量に使用しない方がスラリー性状の面及び耐衝撃
性の向上の為に好ましい。したがつて、第二段で用いた単量体または単量
体及び水素をフラツシユによつて除去したのち、
エチレン及びプロピレンの混合物を供給するのが
好ましい。 (4) 第四段重合第四段の重合体部分(D)は、重合器のガス中のエ
チレン組成を90モル％以上に設定することにより
得られる。第四段では、特に第四段の比率が高い
場合には、水素等の分子量調節剤を使用した方が
最終重合体のMFRをコントロールしやすい。又、
分子量調節剤を使用すれば、生成共重合体からの
成形品の白化及び表面光沢並びに場合によつては
耐衝撃性も改良される。第四段では、上記第三段の重合工程終了後に未
反応の単量体をフラツシユにより除去しまたは除
去しないで、単量体組成が上記範囲となるよう調
整すればよい。２立体規則性触媒本発明に用いられる触媒としては、通常の立体
規則性触媒がすべて用いられる。代表的には三塩
化チタン系化合物または担体付チタン触媒成分と
一般式AlR_oX_3-oで表わされるハロアルキルアル
ミニウム化合物とからなる複合触媒である。ここで三塩化チタンとは、たとえば、(イ)四塩化
チタンを水素または金属チタンで還元して得られ
る三塩化チタン、(ロ)四塩化チタンを金属アルミニ
ウムまたは一般式A1R′_nX′_3-n（R′，X′およびｍの
定義は前記のＲ，Ｘおよびｎと同じ）で表わされ
るハロアルキルアルミニウムで還元して得られる
三塩化チタンと三ハロゲン化アルミニウムとの共
晶体、(ハ)上記(ロ)法の共晶体を錯化剤等たとえばジ
−イソアミルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル
などにて処理した三塩化チタン、(ニ)その他の方法
で還元した三塩化チタンまたは三塩化チタン共晶
体、(ホ)上記のような三塩化チタンを四塩化チタン
の存在または不存在下、及び（または）有機エー
テル類、有機ケトン類、有機エステル等のヘテロ
原子を含有する有機化合物の存在または不存在下
に粉砕あるいは粉砕以外の方法にて活性化した三
塩化チタン、三塩化チタン共晶体または、三塩化
チタン組成物、または(ヘ)これらの混合物、であ
る。担体付チタン触媒成分とは、たとえば、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物、カルボニル基含有有
機化合物およびチタン化合物を構成成分とする固
体触媒成分である。ここでハロゲン含有マグネシ
ウム化合物としては、最も代表的な化合物として
ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウム
があげられる。カルボニル基含有有機化合物と
は、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、酸無
水物類などであり、最も代表的な化合物としては
芳香族カルボン酸エステル、特に安息香酸エチル
があげられる。チタン化合物としては三価ないし
四価の化合物があり、最も代表的な化合物として
四ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンがあげら
れる。担体付チタン触媒成分の具体例は、特開昭
53−45688号、同53−134888号、同54−3894号、
同54−31092号、同54−39483号各公報、特願昭52
−158339号、同53−960号、同53−25351号、同53
−38918号各明細書などに開示されている。更に、
特開昭48−16986号、同50−108385号、同50−
108386号、同50−126590号、同53−277号各公報
などで開示された製造法も利用することができ
る。立体規則性触媒を形成する他方の成分として好
ましい一般式AlR_oX_3-oで表わされるハロアルキ
ルアルミニウム化合物は、Ｒがアルキル基、Ｘが
ハロゲン、またはOR⁰（R⁰は炭素数12以下の炭化
水素残基）、ｎは０より大きく３以下の任意の数
であるものである。具体的には、たとえば、ジメ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、トリエチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキサイド
等またはこれらの混合物がある。３実験例１重合操作実施例１内容積100リツトルのSUS−27製オートクレー
ブ中にヘプタン40リツトル、活性化三塩化チタン
組成物（東邦チタニウム社製「TAC−132」30
ｇ、およびジエチルアルミニウムクロライド60ｇ
を装入した。重合は、四段階に分けて行なつた。第一段重合は、オートクレープを50℃にて内圧
力を２Kg／cm²・Ｇに保つようにプロピレンを吹き
込みながら所定時間実施して表１に記載されてい
る重合体量が得られた。この間、気相水素濃度が
12容量％となるように水素を装入した。第二段重合は、オートクレーブ内を60℃に昇温
し、エチレン含有率３モル％のプロピレン−エチ
レン混合物と水素とを、内圧力を４Kg／cm²・Ｇ
に、気相水素濃度を12容量％に保つように装入し
て所定時間実施した。気相部平均エチレン含有率
は３モル％であつた。第三段重合は、第二段重合終了後、残留プロピ
レンを速やかに常圧まで放出させ、次いでエチレ
ン含有率40モル％のプロピレン−エチレン混合物
を1.5Kg／時にて所定時間供給することにより実
施した。気相部の平均エチレン含有率は、32モル
％であつた。第四段重合は、第三段重合に引続きエチレンを
1.5Kg／時の速度で、気相水素濃度が60容量％と
なるようにコントロールしながら所定時間実施し
た。気相部の平均エチレン含有率は、90モル％で
あつた。なお、重合条件及び生成重合体組成の詳
細は、表１に示した通りである（気相部のエチレ
ン含有率は、水素を除外して計算したものであ
る）。このようにして得られた重合体スラリーに
ブタノール−ヘプタン混合物を大量に入れて触媒
を失活させ、次いで水を加えて撹拌後静置して二
層に分け、油層から遠心分離によつて共重合体を
分離した。パウダー10Kgが得られた。実施例２四塩化チタンを不活性溶媒中でジエチルアルミ
ニウムクロライドにより還元して得られた褐色三
塩化チタンを約当モルのジイソアミルエーテルで
常温処理したのち、四塩化チタンのヘキサン溶液
によつて処理して、紫色チタンの固体を得た。こ
の固体10ｇとジエチルアルミニウムクロライド50
ｇとを用い、各段階のMFRが実施例１と同じに
なるように水素濃度を変更した以外は、実施例１
と同一重合を実施して表１に得られる結果を得
た。実施例３触媒として、特開昭54−31092号公報の実施例
−１に記載されたチタン触媒成分の調製法にて得
られたスラリーをチタン原子換算で1.2モル、ト
リエチルアルミニウム17ｇ、ｐ−トルイル酸メチ
ル7.7ｇを用いて、実施例２と同様な重合を実施
して、表１に得られる結果を得た。実施例４および６各段の重合割合を表１のように変更する以外は
実施例１と同一の重合方法にて実施した。比較例１この比較例は、本発明によつて得られる共重合
体に第一段の重合体部分(A)の存在がない場合には
生成する共重合体のスラリー性状及び剛性が著し
い影響を受けることを示すためのものである。実施例１において、第一段の重合を実施せず、
直接第二段重合を開始した。第二段の重合量は実
施例１の第一段と第二段との合計の重合量と同一
に設定した。比較例２この比較例は、本発明によつて得られる共重合
体に第二段の重合体部分の存在がない場合には生
成する共重合体の耐衝撃性が影響を受けることを
示すためのものである。実施例１において、第二段の重合を実施せず、
第一段の重合量は実施例１の第一段と第二段との
合計の重合量と同一に設定した。比較例３および４これらの比較例は、本発明によつて得られる共
重合体に各々第三段および第四段の重合を省略し
た場合に重合体組成物の耐衝撃性が影響を受ける
ことを示すためのものである。比較例１および比較例２と同様に、実施例１に
おいてそれぞれの重合工程を省略し、工程省略に
よる重合体量の減少はそれぞれ前段の重合量を増
やすことにより補償した。比較例５および６これらの比較例は、本発明の有効性を示す為に
二段重合法の品質レベルを示すものである。つま
り本発明の重合法の各々二段及び三段、または二
段及び四段の各工程を省略した場合の耐衝撃性に
影響を与えることを示すものである。２物性評価実施例１〜６、比較例１〜６で得られた粉末状
重合物を、それぞれ同じ条件で安定剤を配合して
押出機によりペレツト化した。得られたペレツト
を射出成形して、厚さ２mmのシートをつくつて、
物性試験を行なつた。結果は表２に示す通りであつた。各物性値の測
定方法は以下の方法によつた。 MFR＝ASTM−D1238条件Ｌエチレン含有率＝赤外吸収−スペクトル法アイゾツト衝撃強度＝ASTM−D256 （ノツチ付）低温脆化温度＝JIS Ｋ−6760−1971 曲げ弾性率＝ASTM−D790 引張破断点伸び＝ASTM−D638

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１立体規則性触媒の存在下に下記(A)〜(D)の工程
を段階的に実施することを特徴とする、プロピレ
ン共重合体の製造法。 (A) 最終共重合体の0.1〜60重量％がアイソタク
チツク指数90以上のポリプロピレンで占められ
るように、プロピレンを重合させる工程、 (B) 最終共重合体の３〜80重量％がエチレン単位
含量0.5モル％ないし15モル％未満のエチレン
とプロピレンとの共重合体で占められるよう
に、重合帯域でのガス相のエチレン含有率が
0.5モル％ないし15モル％未満である条件下に
プロピレンとエチレンとを共重合させる工程、 (C) 最終共重合体の３〜40重量％がエチレン単位
含量15モル％ないし90モル％未満のエチレンと
プロピレンとの共重合体で占められるように、
重合帯域でのガス相のエチレン含有率が 10モル％ないし90モル％未満である条件下に
プロピレンとエチレンとを共重合させる工程、 (D) 最終共重合体の１〜40重量％がエチレン単位
含量90モル％〜100モル％のエチレン重合体で
占められるように、重合帯域でのガス相のエチ
レン含有率が90〜100モル％である条件下にエ
チレンまたはエチレンとプロピレンとを重合さ
せる工程。ただし、最終重合体中のエチレン単位含量が
３〜60モル％となるように各工程での重合を調
節する。２工程を(A)−(B)−(C)−(D)の順序で実施する、特
許請求の範囲第１項記載のプロピレン共重合体の
製造法。