JPS63130554A - １−ヒドロキシ−３−オキサペンタン−１、２、４、５−テトラカルボン酸及び、３、６−ジオキサオクタン−１、２、４、５、７、８−ヘキサカルボン酸、その塩及びその混合物の製造方法 - Google Patents
１−ヒドロキシ−３−オキサペンタン−１、２、４、５−テトラカルボン酸及び、３、６−ジオキサオクタン−１、２、４、５、７、８−ヘキサカルボン酸、その塩及びその混合物の製造方法Info
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- JPS63130554A JPS63130554A JP27591887A JP27591887A JPS63130554A JP S63130554 A JPS63130554 A JP S63130554A JP 27591887 A JP27591887 A JP 27591887A JP 27591887 A JP27591887 A JP 27591887A JP S63130554 A JPS63130554 A JP S63130554A
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- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエーテルポリカルボン酸、すなわちｌ−ヒドロ
キシ−３−オキサペンタン−１，２，４５−テトラカル
ボン酸（以下ＴＭＳ （：Ｔａｒｔｒａｔｍｏｎｏｓｕ
ｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ〕 と略称する。）及び３，６
−シオキサオクタンー１．２．４．５．７．８−ヘキサ
カルボン酸（以下ＴＤＳ（Ｔａｒｔｒａｔｄｉｓｕｃｃ
ｉｎｉｃ ａｃｉｄ：）と略称する。）、ソノ塩並びに
その混合物を数段階の反応工程で中間単離せずに、無水
マレイン酸又はマレイン酸及び過酸化水素から出発して
製造する方法に関する。
キシ−３−オキサペンタン−１，２，４５−テトラカル
ボン酸（以下ＴＭＳ （：Ｔａｒｔｒａｔｍｏｎｏｓｕ
ｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ〕 と略称する。）及び３，６
−シオキサオクタンー１．２．４．５．７．８−ヘキサ
カルボン酸（以下ＴＤＳ（Ｔａｒｔｒａｔｄｉｓｕｃｃ
ｉｎｉｃ ａｃｉｄ：）と略称する。）、ソノ塩並びに
その混合物を数段階の反応工程で中間単離せずに、無水
マレイン酸又はマレイン酸及び過酸化水素から出発して
製造する方法に関する。
エーテルポリカルボン酸は、以前から特に洗剤及びクリ
ーニング剤中のビルダー又ハ’） ン酸塩代用物として
使用することができる公知の化合物である。これらは高
いＣａ２＋及びＭｇ ２ ＋−結合力を有し、はとんど
生物学的に十分に分解すすことかできる（界面活性剤１
２．４７（１９７５））。
ーニング剤中のビルダー又ハ’） ン酸塩代用物として
使用することができる公知の化合物である。これらは高
いＣａ２＋及びＭｇ ２ ＋−結合力を有し、はとんど
生物学的に十分に分解すすことかできる（界面活性剤１
２．４７（１９７５））。
この化合物クラスの公知の代表物はオキシジコハク酸（
ＯＤＳ） （米国特許第３，１２８，２８７号明細書）
及びカルボキンメトキシコハク酸（ＣＭＳＳ）であり、
その製造及び単離のために一連の方法が公知である（米
国特許第３，９１４，２９７号明細書、ドイツ特許出願
公開第２，７８８，８２５号明細書、ドイツ特許出願公
開第２．８１２，１９４号明細書）。その製造はヒドロ
キシ基含有成分をマイケル付加に準じてマレイン酸の二
重結合へ付加して行われる（石けん、化粧品、Ｃｈｅｍ
、 ５ｐｅｃ、 １９７７年、７月、第３４頁）。酒石
酸のマレイン酸１分子への同様な付加は耐重Ｓを生じ、
二重付加はＴＤＳを生じる。しかしこの方法に於ける欠
点は酒石酸を使用することである。というのはその製造
、特にその単離は極めて高価であるからである（ドイツ
特許出願公開第２０１６６６８号明細書、ドイツ特許第
２１４００５５号明細書、ドイツ特許出願公開第２５４
３３３３号明細書、ドイツ特許出願公開の製造方法を示
すことにある。この方法では酒石酸の使用を省くことが
できる。
ＯＤＳ） （米国特許第３，１２８，２８７号明細書）
及びカルボキンメトキシコハク酸（ＣＭＳＳ）であり、
その製造及び単離のために一連の方法が公知である（米
国特許第３，９１４，２９７号明細書、ドイツ特許出願
公開第２，７８８，８２５号明細書、ドイツ特許出願公
開第２．８１２，１９４号明細書）。その製造はヒドロ
キシ基含有成分をマイケル付加に準じてマレイン酸の二
重結合へ付加して行われる（石けん、化粧品、Ｃｈｅｍ
、 ５ｐｅｃ、 １９７７年、７月、第３４頁）。酒石
酸のマレイン酸１分子への同様な付加は耐重Ｓを生じ、
二重付加はＴＤＳを生じる。しかしこの方法に於ける欠
点は酒石酸を使用することである。というのはその製造
、特にその単離は極めて高価であるからである（ドイツ
特許出願公開第２０１６６６８号明細書、ドイツ特許第
２１４００５５号明細書、ドイツ特許出願公開第２５４
３３３３号明細書、ドイツ特許出願公開の製造方法を示
すことにある。この方法では酒石酸の使用を省くことが
できる。
本発明者はＴＭＳ／ＴＤＳを一槽反応で水性マレイン酸
溶液及び過酸化水素から出発して製造し、その際中間段
階として生じる酒石酸を経費のかかる方法で単離する必
要がないことを見い出した。
溶液及び過酸化水素から出発して製造し、その際中間段
階として生じる酒石酸を経費のかかる方法で単離する必
要がないことを見い出した。
本発明の対象は式
％式％
なる１−ヒドロキシ−３−オキサペンタン−１、２，４
，５−テトラカルボン酸（ＴＭＳ ）及び式３式％ サカルボン酸（ＴＤＳ） 、その塩、特にアルカＩＪ
−及び（又は）アルカリ土類金属塩、及びその混合物を
製造するにあたり、中間単離せずに、ａ）無水マレイン
酸１モルを過酸化水素０．２〜１．５モルでエポキシド
化触媒の存在下にエポキシド化し、 ｂ）その際得られた反応混合物を水性媒体中で加熱して
加水分解し、 Ｃ）触媒としてアルカリ土類−又は亜鉛−塩の添加後、
１０〜１４のｐＨ−値で６０〜１１０℃に加熱し、次い
で ｄ）得られた溶液から上記最終生成物を単離すす。
，５−テトラカルボン酸（ＴＭＳ ）及び式３式％ サカルボン酸（ＴＤＳ） 、その塩、特にアルカＩＪ
−及び（又は）アルカリ土類金属塩、及びその混合物を
製造するにあたり、中間単離せずに、ａ）無水マレイン
酸１モルを過酸化水素０．２〜１．５モルでエポキシド
化触媒の存在下にエポキシド化し、 ｂ）その際得られた反応混合物を水性媒体中で加熱して
加水分解し、 Ｃ）触媒としてアルカリ土類−又は亜鉛−塩の添加後、
１０〜１４のｐＨ−値で６０〜１１０℃に加熱し、次い
で ｄ）得られた溶液から上記最終生成物を単離すす。
詳細に水沫を次の様に記述することができる：ａ）段階
で好ましくは無水マレイン酸を水に溶解することによっ
て製造されるマレイン酸の水性溶液を、過酸化水素で部
分的に又は完全にエポキシド化する。使用される過酸化
水素を２０−８０％、好ましくは３０−８５％、５０％
又は７０％の含有率を有する水性溶液として使用する。
で好ましくは無水マレイン酸を水に溶解することによっ
て製造されるマレイン酸の水性溶液を、過酸化水素で部
分的に又は完全にエポキシド化する。使用される過酸化
水素を２０−８０％、好ましくは３０−８５％、５０％
又は７０％の含有率を有する水性溶液として使用する。
マレイン酸：過酸化水素のモル割合は１：０．２−１．
５、好ましくは１：０．４５−０．７又は１：０．８−
１．２である。このエポキシド化に対する触媒としてＪ
、 Ｃａｔａｌ、 １９ 、第２５６−２６３頁（１９
７０）に記載された触媒を使用することができる。しか
し特にタングステン又はモリブデンの塩、たとえばＮａ
２ＷＯ４又はＮａ２Ｍ０Ｏ４あるいはこれらの混合物で
ある。触媒を水溶性の形で又はポリマー担体材料（イオ
ン交換体）上に、たとえば米国特許第８１５６７０９号
明細書に記載されている様に使用することができ、それ
によってその回収を簡易化する。触媒の量は使用される
マレイン酸に対して０．１−１０モル％、好ましくは０
．２−２モル％である。反応温度は２０−１１０℃、好
ましくは５０−９０℃である。
５、好ましくは１：０．４５−０．７又は１：０．８−
１．２である。このエポキシド化に対する触媒としてＪ
、 Ｃａｔａｌ、 １９ 、第２５６−２６３頁（１９
７０）に記載された触媒を使用することができる。しか
し特にタングステン又はモリブデンの塩、たとえばＮａ
２ＷＯ４又はＮａ２Ｍ０Ｏ４あるいはこれらの混合物で
ある。触媒を水溶性の形で又はポリマー担体材料（イオ
ン交換体）上に、たとえば米国特許第８１５６７０９号
明細書に記載されている様に使用することができ、それ
によってその回収を簡易化する。触媒の量は使用される
マレイン酸に対して０．１−１０モル％、好ましくは０
．２−２モル％である。反応温度は２０−１１０℃、好
ましくは５０−９０℃である。
反応時間は１０分−１０時間、好ましくは３０分−４時
間である。反応を７より小さいｐＨ７値で、特に３より
小さいｐＨ−値又は４〜６に調節されたｐＨ−値で実施
する。これは無機塩基、たとえば水酸化す） ＩＪウム
で調整して得ることができる。同様にｐＨ−値をエポキ
シド化の間にも修正することができる。このエポキシド
化段階ａ）−この段階ですでに形成されたエポキシドの
一部を加水分解して酒石酸となすことができる−に本来
の加水分解段階ｂ）を続ける。その際段階ａ）で得られ
た反応混合物−場合により更に無水マレイン酸又はマレ
イン酸の添加下に−を１０分〜１０時間、好ましくは３
０分〜３時間、水性溶液の形で５０−１１０℃、好まし
くは８０−１０５℃に加熱する。反応を加圧下に実施す
ることもできる。
間である。反応を７より小さいｐＨ７値で、特に３より
小さいｐＨ−値又は４〜６に調節されたｐＨ−値で実施
する。これは無機塩基、たとえば水酸化す） ＩＪウム
で調整して得ることができる。同様にｐＨ−値をエポキ
シド化の間にも修正することができる。このエポキシド
化段階ａ）−この段階ですでに形成されたエポキシドの
一部を加水分解して酒石酸となすことができる−に本来
の加水分解段階ｂ）を続ける。その際段階ａ）で得られ
た反応混合物−場合により更に無水マレイン酸又はマレ
イン酸の添加下に−を１０分〜１０時間、好ましくは３
０分〜３時間、水性溶液の形で５０−１１０℃、好まし
くは８０−１０５℃に加熱する。反応を加圧下に実施す
ることもできる。
この反応段階で、ドイツ特許出願公開
第２，４００，７６７号又はドイツ特許第２，４１８，
５６９号明細書に記載された加水分解触媒、たとえば活
性炭、ノ〜１２０３ 、 Ｆｅ２０５ 、 ＡｌＣｌ３
・６Ｈ２０又はＦｅＣｌ３・６ Ｈ２０を反応促進の
ために添加することができる。この加水分解段階に場合
により濾過工程を続けることができる。この工程でポリ
マーを結合するエポキシド化触媒及び（又は）加水分解
触媒を分離することができる。エポキシド化触媒として
水溶性タングステン−又はモリブデン塩を使用した場合
、これをイオン交換体によって除去することができる。
５６９号明細書に記載された加水分解触媒、たとえば活
性炭、ノ〜１２０３ 、 Ｆｅ２０５ 、 ＡｌＣｌ３
・６Ｈ２０又はＦｅＣｌ３・６ Ｈ２０を反応促進の
ために添加することができる。この加水分解段階に場合
により濾過工程を続けることができる。この工程でポリ
マーを結合するエポキシド化触媒及び（又は）加水分解
触媒を分離することができる。エポキシド化触媒として
水溶性タングステン−又はモリブデン塩を使用した場合
、これをイオン交換体によって除去することができる。
エポキシド化触媒の分離はすでに反応段階ａ）の後に行
うこともできる。
うこともできる。
段階ｂ）の後に存在する酒石酸−マレイン酸−混合物に
、別の酒石酸又はマレイン酸を加え、次の付加反応（段
階Ｃ）に必要な成分の化学量論量が得られる。マレイン
酸のこの様な添加は、たとえば段階ａ）に於てマレイン
酸：過酸化水素のモル割合に０．８〜１．２で処理する
場合に必要である。というのはこの場合に主として存在
するマレイン酸を著しくエポキシド化するからである。
、別の酒石酸又はマレイン酸を加え、次の付加反応（段
階Ｃ）に必要な成分の化学量論量が得られる。マレイン
酸のこの様な添加は、たとえば段階ａ）に於てマレイン
酸：過酸化水素のモル割合に０．８〜１．２で処理する
場合に必要である。というのはこの場合に主として存在
するマレイン酸を著しくエポキシド化するからである。
酒石酸：マレイン酸のモル割合はＴＭＳが反応の主生成
物でなければならない場合、ｌ二〇、５−２．５、好ま
しくは１：０．８−１．２でなければならない。ＴＤＳ
の製造にあたりモル割合は１：１．８−２．１であるの
が好ましい。マレイン酸／酒石酸混合物−これはマレイ
ン酸の異性化によって生じるフマール酸の少割合を更に
含有することができる−に水酸化ナトリウム並びに付加
触媒を加える。粉末の形で又は溶液として添加すること
ができる水酸化ナトリウムの量は付加−触媒の量に従い
、反応溶液のｐＨ−値が触媒の添加後ｐＨ９−１４、好
ましくは１０．５〜１３、特に１１．５−１３．０ （
１０％溶液として測定）である様に調節する。触媒量は
存在する酒石酸に対して０．１−１０モル、好ましくは
０、５−１．２モルである。触媒として次のものを使用
することができる： アルカリ土類金属塩又は亜鉛塩をそのノ・ロゲニド、酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物の形で使用する
。水酸化カルシウム及び（又は）炭酸カルシウムを使用
するのが有利である。
物でなければならない場合、ｌ二〇、５−２．５、好ま
しくは１：０．８−１．２でなければならない。ＴＤＳ
の製造にあたりモル割合は１：１．８−２．１であるの
が好ましい。マレイン酸／酒石酸混合物−これはマレイ
ン酸の異性化によって生じるフマール酸の少割合を更に
含有することができる−に水酸化ナトリウム並びに付加
触媒を加える。粉末の形で又は溶液として添加すること
ができる水酸化ナトリウムの量は付加−触媒の量に従い
、反応溶液のｐＨ−値が触媒の添加後ｐＨ９−１４、好
ましくは１０．５〜１３、特に１１．５−１３．０ （
１０％溶液として測定）である様に調節する。触媒量は
存在する酒石酸に対して０．１−１０モル、好ましくは
０、５−１．２モルである。触媒として次のものを使用
することができる： アルカリ土類金属塩又は亜鉛塩をそのノ・ロゲニド、酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物の形で使用する
。水酸化カルシウム及び（又は）炭酸カルシウムを使用
するのが有利である。
付加段階の反応時間は温度に依存し、６０〜１１０℃の
温度で１０分〜１６時間である。しかし８０−１０５℃
で１−５時間の短い反応時間が好ましい。反応の調節に
特に高圧液体クロマトグラフィーが適する。反応を水で
の希釈、ｐＨ−値の低下又は５０℃以下の温度減少によ
って中止する。
温度で１０分〜１６時間である。しかし８０−１０５℃
で１−５時間の短い反応時間が好ましい。反応の調節に
特に高圧液体クロマトグラフィーが適する。反応を水で
の希釈、ｐＨ−値の低下又は５０℃以下の温度減少によ
って中止する。
付加段階Ｃ）の次に処理−及び精製段階ｄ）を続ける。
この場合反応生成物ＴＭＳ／ＴＤＳから副生成物、たと
えばカルシウムイオンを除く。反応混合物中に存在する
酒石酸、特にり、Ｌ−混合物中に水で希釈及び（又は）
９．５より小さいｐＨに、好ましくはｐＨ４−９に反応
溶液を酸性化して難溶性カルシウム−ＤＬ−酒石酸塩を
沈殿することができる。反応混合物の酸性化に、無機又
は有機酸、たとえば塩酸、硫酸、シュウ酸又は酢酸が適
するが、Ｄ、Ｌ−酒石酸又は炭酸を使用し、この混合物
をその他の成分によって汚染されない様にするのが好ま
しい。沈殿は主として酒石酸カルシウムから成るが、生
成物（ＴＭＳ／ＴＤＳ ）並ヒニマレイン酸又はフマー
ル酸の種々の量を含んでいてよい。戸去された酒石酸カ
ルシウムを第二反応サイクルで容易に段階Ｃ）での反応
混合物に混合することができる。この酒石酸塩の沈殿に
よってカルシウムイオンの一部が反応混合物から除去さ
れるので、段階Ｃ）で使用されるＣａ＋＋−イオンに対
して過剰のＮａ２ ＣＯ３を次のカルシウムイオノ−沈
殿に使用することができる。
えばカルシウムイオンを除く。反応混合物中に存在する
酒石酸、特にり、Ｌ−混合物中に水で希釈及び（又は）
９．５より小さいｐＨに、好ましくはｐＨ４−９に反応
溶液を酸性化して難溶性カルシウム−ＤＬ−酒石酸塩を
沈殿することができる。反応混合物の酸性化に、無機又
は有機酸、たとえば塩酸、硫酸、シュウ酸又は酢酸が適
するが、Ｄ、Ｌ−酒石酸又は炭酸を使用し、この混合物
をその他の成分によって汚染されない様にするのが好ま
しい。沈殿は主として酒石酸カルシウムから成るが、生
成物（ＴＭＳ／ＴＤＳ ）並ヒニマレイン酸又はフマー
ル酸の種々の量を含んでいてよい。戸去された酒石酸カ
ルシウムを第二反応サイクルで容易に段階Ｃ）での反応
混合物に混合することができる。この酒石酸塩の沈殿に
よってカルシウムイオンの一部が反応混合物から除去さ
れるので、段階Ｃ）で使用されるＣａ＋＋−イオンに対
して過剰のＮａ２ ＣＯ３を次のカルシウムイオノ−沈
殿に使用することができる。
このＣａ←−イオンの除去のために、反応混合物に２０
−１０５℃、好ましくは５０−１００℃で固形Ｎａ２Ｃ
Ｏ３又は炭酸水素ナトリウム、その混合物又はその溶液
を添加し、３０分〜５時間、好ましくは１−４時間７０
〜１０５℃に加熱する。
−１０５℃、好ましくは５０−１００℃で固形Ｎａ２Ｃ
Ｏ３又は炭酸水素ナトリウム、その混合物又はその溶液
を添加し、３０分〜５時間、好ましくは１−４時間７０
〜１０５℃に加熱する。
その際形成された炭酸力ルンウムを容易に濾過又は遠心
分離して除去し、第二反応サイクルで段階Ｃ）に於て触
媒として使用する。酒石酸−及び炭酸−カルシウムの分
離を同時に実施することもできる。
分離して除去し、第二反応サイクルで段階Ｃ）に於て触
媒として使用する。酒石酸−及び炭酸−カルシウムの分
離を同時に実施することもできる。
得られた反応溶液をそのまま使用する又は濃縮化するこ
とができる。生成物を噴霧乾燥して粉末形で単離する。
とができる。生成物を噴霧乾燥して粉末形で単離する。
カルシウムイオン及び付加的にナトリウムイオンの除去
に対するその曲の可能性は、イオン交換樹脂の使用を提
供し、それを用いてＴＭＳ／ＴＤＳ−塩一溶液を遊離酸
の形に変えることができる。
に対するその曲の可能性は、イオン交換樹脂の使用を提
供し、それを用いてＴＭＳ／ＴＤＳ−塩一溶液を遊離酸
の形に変えることができる。
生成物の精製に、場合によりドイツ特許出願公告第２３
１９４２９号明細書に記載されている様なＴＭＳ／ＴＤ
Ｓ−混合物のメタノール沈殿を続けて行う。その際水中
にＴＭＳ／ＴＤＳのナトリウム塩を有する溶液に水性溶
液重量部あたりメタノール０．５〜１０重量部を加える
。この場合ｇ／：ＴＭＳ及びＴＤＳのナトリウム塩を沈
殿し、不純物の塩は溶液中に残存する。この処理を数回
くり返すことができる。単離された生成物をたとえば乾
燥棚で乾燥する。
１９４２９号明細書に記載されている様なＴＭＳ／ＴＤ
Ｓ−混合物のメタノール沈殿を続けて行う。その際水中
にＴＭＳ／ＴＤＳのナトリウム塩を有する溶液に水性溶
液重量部あたりメタノール０．５〜１０重量部を加える
。この場合ｇ／：ＴＭＳ及びＴＤＳのナトリウム塩を沈
殿し、不純物の塩は溶液中に残存する。この処理を数回
くり返すことができる。単離された生成物をたとえば乾
燥棚で乾燥する。
前述の処理によってマレイン酸から数段階のる。
例１
無水マレイン酸９８部を６０℃で水１００部中に溶解す
る。Ｎａ２ＷＯ４”２Ｈ２００，９部を加え、次いで３
５％過酸化水素５３部を６０−６５℃で冷却下１０分か
けて滴下する。３時間７０℃で、次いで１．５時間還流
加熱する。
る。Ｎａ２ＷＯ４”２Ｈ２００，９部を加え、次いで３
５％過酸化水素５３部を６０−６５℃で冷却下１０分か
けて滴下する。３時間７０℃で、次いで１．５時間還流
加熱する。
６０℃に冷却後、苛性ソーダ溶液４０部及び水酸化カル
シウム４０部を加える。反応混合物を濃苛性ソーダ溶液
でｐＨ１２，０に調整し、３時間９８−９５℃に加熱す
る。この時間の開孔状懸濁液から澄明な、均一溶液が生
じる。反応をＨＰＬＣで追跡する。
シウム４０部を加える。反応混合物を濃苛性ソーダ溶液
でｐＨ１２，０に調整し、３時間９８−９５℃に加熱す
る。この時間の開孔状懸濁液から澄明な、均一溶液が生
じる。反応をＨＰＬＣで追跡する。
６０℃に冷却後、水１００部で希釈し、濃塩酸でｐＨ８
に調整し、形成された酒石酸カルシウムをｒ去する。カ
ルシウム沈殿を終了するために、炭酸す） ＩＪウム４
２部を涙液に加え、１時間８０℃に加熱する。形成され
た炭酸カルシウムを涙取し、少量の冷水で洗滌する。
に調整し、形成された酒石酸カルシウムをｒ去する。カ
ルシウム沈殿を終了するために、炭酸す） ＩＪウム４
２部を涙液に加え、１時間８０℃に加熱する。形成され
た炭酸カルシウムを涙取し、少量の冷水で洗滌する。
固体含有率３２．５％及び有機成分の次の組成を有する
淡黄色溶液４４９ｇが得られる。
淡黄色溶液４４９ｇが得られる。
３．８％ 酒石酸
１．５％ リンゴ酸
６５．５％ ＴＭＳ
７．４％ ＴＤＳ
１３．３％ フマール酸
８．４％ マレイン酸
例２
例１に従って処理する。炭酸塩−沈殿の後、ろ液の２２
％溶液３４６部中に烈しい攪拌下にメタノール６００部
を加える。１時間後攪拌し、次いで沈殿をデカンテーシ
ョンする。沈殿を水７０部中に溶解し、生成物がメタノ
ール３００部で沈殿する。沈殿を戸取し、メタノール１
００部で洗滌する。生成物を減圧乾燥棚中で１６時間１
００℃で乾燥する。有機成分の次の組成を有する白色粉
末５６．５ｇが得られる。
％溶液３４６部中に烈しい攪拌下にメタノール６００部
を加える。１時間後攪拌し、次いで沈殿をデカンテーシ
ョンする。沈殿を水７０部中に溶解し、生成物がメタノ
ール３００部で沈殿する。沈殿を戸取し、メタノール１
００部で洗滌する。生成物を減圧乾燥棚中で１６時間１
００℃で乾燥する。有機成分の次の組成を有する白色粉
末５６．５ｇが得られる。
２．１％ メソ−酒石酸
４．２％ Ｄ、Ｌ−酒石酸
８２．０％ ＴＭＳ
１０．０％ ＴＤＳ
０、１％ フマール酸
０．４％ マレイン酸
１．０％ リンゴ酸
例３
無水マレイン酸９８部を６０℃で水１００部中に溶解す
る。Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２００，９部を加え、次いで３
５％過酸化水素１０６部を１５分以内で冷却下に６５〜
７０℃で滴下する。３時間７０Ｃで、次いで１時間１０
０℃で後攪拌する。７０℃に冷却後、無水マレイン酸８
８部を加え、１５分７０℃で後攪拌する。次いで苛性ソ
ーダ溶液７５部及び水酸化カルシウム７５部を加え、ｐ
Ｈ−値を濃苛性ソーダ溶液でｐＨ１１，９に調整する。
る。Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２００，９部を加え、次いで３
５％過酸化水素１０６部を１５分以内で冷却下に６５〜
７０℃で滴下する。３時間７０Ｃで、次いで１時間１０
０℃で後攪拌する。７０℃に冷却後、無水マレイン酸８
８部を加え、１５分７０℃で後攪拌する。次いで苛性ソ
ーダ溶液７５部及び水酸化カルシウム７５部を加え、ｐ
Ｈ−値を濃苛性ソーダ溶液でｐＨ１１，９に調整する。
乳状懸濁液を３時間９５℃に加熱する。この時間の間に
澄明溶液が生じる。
澄明溶液が生じる。
塩酸の添加によって、溶液のｐＨ−値を８．５に調整し
、反応混合物を１時間９５℃に加熱する。
、反応混合物を１時間９５℃に加熱する。
冷却後、生じる酒石酸カルシウムをＦ去する。
ｐ液を例１及び２に記載した様に炭酸ナトリウム−沈殿
、次いで２回メタノール沈殿させる。
、次いで２回メタノール沈殿させる。
白色沈殿は有機成分の次の組成を有する＝１．８％ ｍ
−酒石酸 ２．４％ Ｄ、Ｌ−酒石酸 ０．３％ リンゴ酸 ８１．８％ ＴＭＳ １３．０％ ＴＤＳ ０．１％ フマール酸 ０．６％ マレイン酸 例４ 無水マレイン酸１９６部を６０℃で水２００部中に溶解
する。Ｎａ２ＷＯ４”２Ｈ２０１８部を加え、次いで冷
却下に５０％Ｈ２Ｏ２８１，６部を１５分以内で滴下す
る。３時間７ｏ“℃で、次いで１．５時間１００℃で後
攪拌する。５０℃に冷却後、タングステンイオンを濾過
によってタイプＩＲＡ ４００のイオン交換樹脂１００
部を介して除去する。
−酒石酸 ２．４％ Ｄ、Ｌ−酒石酸 ０．３％ リンゴ酸 ８１．８％ ＴＭＳ １３．０％ ＴＤＳ ０．１％ フマール酸 ０．６％ マレイン酸 例４ 無水マレイン酸１９６部を６０℃で水２００部中に溶解
する。Ｎａ２ＷＯ４”２Ｈ２０１８部を加え、次いで冷
却下に５０％Ｈ２Ｏ２８１，６部を１５分以内で滴下す
る。３時間７ｏ“℃で、次いで１．５時間１００℃で後
攪拌する。５０℃に冷却後、タングステンイオンを濾過
によってタイプＩＲＡ ４００のイオン交換樹脂１００
部を介して除去する。
水酸化す） ＩＪウム８ｏ部及び水酸化カルシウム８０
部を加え、反応混合物を８０℃で濃苛性ソーダ溶液を用
いてｐＨ１２，１に（２５℃テ１０％溶液の形で測定す
る）調整し、次いで３時間９５±１℃に加熱する。この
時間の間、雇初の粘性懸濁液から澄明な均一溶液が生じ
る。反応の終了後反応混合物を水１００部で希釈し、Ｄ
、Ｌ−酒石酸の添加によってｐＨ８，５に調整する。
部を加え、反応混合物を８０℃で濃苛性ソーダ溶液を用
いてｐＨ１２，１に（２５℃テ１０％溶液の形で測定す
る）調整し、次いで３時間９５±１℃に加熱する。この
時間の間、雇初の粘性懸濁液から澄明な均一溶液が生じ
る。反応の終了後反応混合物を水１００部で希釈し、Ｄ
、Ｌ−酒石酸の添加によってｐＨ８，５に調整する。
９０℃に１時間加熱した後、反応混合物を１０℃に冷却
し、生じる酒石酸カルシウムを遠心分離する。高圧液体
クロマトグラフィーによって有機成分の組成を次の様に
測定した。
し、生じる酒石酸カルシウムを遠心分離する。高圧液体
クロマトグラフィーによって有機成分の組成を次の様に
測定した。
２．８％ ｍ−酒石酸
３．６％ Ｄ、Ｌ−酒石酸
１．４％ リンゴ酸
６９．２％ ＴＭＳ
９．９％ ＴＤＳ
９．８％ フマール酸
３．３％ マレイン酸
例５
アラｙ （Ａｌｌａｎ）の処理（Ｊ、 Ｃａｔａｌ、
１９．第２５６−２６３頁（１９７０） ；米国特許第
８，１５６，７０６号明細書）に従って１アンバーライ
ト’ （Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＡ４００及びＮａ２
ＷＯ４・Ｈ２Ｏからポリマーのエポキシド化触媒を製造
する。この触媒１００部を水１００部中にマレイン酸１
１６部を含有する溶液に加える。７０℃で５０％過酸化
水素６８部（１００％過剰）を冷却下に１時間以内に反
応混合物に滴下する。１時間７０℃で後攪拌し、次いで
１時間還流加熱する。ポリマーを結合する触媒を炉去し
、水酸化カルシウム−粉末３７部を反応溶液に一部づつ
１部分以内で８０℃で加える。７０％苛性ソーダ溶液を
用いて溶液のｐＨ−値をｐＨ１２，２に調整し、反応混
合物を３時間９３℃に加熱する。この時間の間、乳状反
応混合物から澄明溶液を生じる。Ｄ、Ｌ−酒石酸で反応
混合物をｐＨ８，５に調整し、３０分７５℃に加熱する
。形成された酒石酸カルシウムを戸去し、Ｆ液を炭酸ナ
トリウム１２部と共に１時間９０’Ｃに加熱して、カル
シウムイオンを完全に沈殿させる。冷却後、炭酸カルシ
ウム１２部を炉去し、少量の水で洗滌する。はとんど無
色の涙液は有機成分の次の組成を有する（ＨＰＬＣによ
って測定）。
１９．第２５６−２６３頁（１９７０） ；米国特許第
８，１５６，７０６号明細書）に従って１アンバーライ
ト’ （Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＡ４００及びＮａ２
ＷＯ４・Ｈ２Ｏからポリマーのエポキシド化触媒を製造
する。この触媒１００部を水１００部中にマレイン酸１
１６部を含有する溶液に加える。７０℃で５０％過酸化
水素６８部（１００％過剰）を冷却下に１時間以内に反
応混合物に滴下する。１時間７０℃で後攪拌し、次いで
１時間還流加熱する。ポリマーを結合する触媒を炉去し
、水酸化カルシウム−粉末３７部を反応溶液に一部づつ
１部分以内で８０℃で加える。７０％苛性ソーダ溶液を
用いて溶液のｐＨ−値をｐＨ１２，２に調整し、反応混
合物を３時間９３℃に加熱する。この時間の間、乳状反
応混合物から澄明溶液を生じる。Ｄ、Ｌ−酒石酸で反応
混合物をｐＨ８，５に調整し、３０分７５℃に加熱する
。形成された酒石酸カルシウムを戸去し、Ｆ液を炭酸ナ
トリウム１２部と共に１時間９０’Ｃに加熱して、カル
シウムイオンを完全に沈殿させる。冷却後、炭酸カルシ
ウム１２部を炉去し、少量の水で洗滌する。はとんど無
色の涙液は有機成分の次の組成を有する（ＨＰＬＣによ
って測定）。
６．２％ 酒石酸
６６．３％ ＴＭＳ
１５．０％ ＴＤＳ
４、０５ｊ（、フマール酸
８．２％ マレイン酸
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）中間単離せずに ａ）無水マレイン酸１モルを過酸化水素０．２〜１．５
モルでエポキシド化触媒の存在下にエポキシド化し、 ｂ）その際得られた反応混合物を水性媒体中で加熱して
加水分解し、 ｃ）触媒としてアルカリ土類−又は亜鉛−塩の添加後、
１０〜１４のｐＨ−値で６０〜１１０℃に加熱し、次い
で ｄ）得られた溶液から最終生成物：１−ヒドロキシ−３
−オキサペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸
及び３，６−ジオキサ−オクタン−１，２，４，５，７
，８−ヘキサカルボン酸その塩及びその混合物を単離す
ることを特 徴とする上記化合物、その塩及びその混合 物の製造方法。 ２）段階ａ）でマレイン酸１モルとＨ＿２Ｏ＿２０．８
〜１．２モルとを反応させ、次いで段階ｂ）又はｃ）で
、段階ｃ）に於ける酒石酸とマレイン酸のモル割合が１
：０．５〜１：２．５である様な量のマレイン酸を加え
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）段階ｄ）で、最終生成物の水性溶液を副生成物の分
離後に噴霧乾燥する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3637665.5 | 1986-11-05 | ||
| DE19863637665 DE3637665A1 (de) | 1986-11-05 | 1986-11-05 | Verfahren zur herstellung von 1-hydroxi-3-oxapentan-1,2,4,5-tetracarbonsaeure und 3,6-dioxaoctan-1,2,4,5,7,8-hexacarbonsaeure, deren salzen und deren mischungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63130554A true JPS63130554A (ja) | 1988-06-02 |
Family
ID=6313209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27591887A Pending JPS63130554A (ja) | 1986-11-05 | 1987-11-02 | １−ヒドロキシ−３−オキサペンタン−１、２、４、５−テトラカルボン酸及び、３、６−ジオキサオクタン−１、２、４、５、７、８−ヘキサカルボン酸、その塩及びその混合物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0266723A1 (ja) |
| JP (1) | JPS63130554A (ja) |
| DE (1) | DE3637665A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0328153A1 (en) * | 1988-02-12 | 1989-08-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | A process for producing metal salts of ether carboxylic acids |
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| US4867901A (en) * | 1988-08-24 | 1989-09-19 | Bosch Richard J | Improved process for reacting salts of D,L-tartaric and maleic acid in the production of ether carboxylate mixtures |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4663071A (en) * | 1986-01-30 | 1987-05-05 | The Procter & Gamble Company | Ether carboxylate detergent builders and process for their preparation |
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1986
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-
1987
- 1987-11-02 EP EP87116086A patent/EP0266723A1/de not_active Withdrawn
- 1987-11-02 JP JP27591887A patent/JPS63130554A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0266723A1 (de) | 1988-05-11 |
| DE3637665A1 (de) | 1988-05-19 |
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