JPS63130524A - 口腔組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［有］ヱ上のキ１）用分浬り 本発明は歯質にフッ素の供給を行なう口腔組成物に関す
る。

従来の技術および問題点 フッ素は、歯牙に作用させろことにより歯牙エナメル質
の耐酸性を向上さ且、う蝕の発生を抑制することが知ら
れており、従来から、フッ素源として、フッ化ナトリウ
１１、フッ化第−スズ、モノフルオロリン酸ナトリウム
などのようなフッ素化合物を、各種の口腔組成物、例え
ば、歯磨剤、洗口剤、塗布剤等に配合し、歯牙表面に作
用させてフッ素のう蝕予防効果を発揮させることが行な
われている。

また、近年う蝕の初期段階においてフッ素処理を行なう
と、再び健全な歯質への回復か生じろ、いわゆる再石灰
化の促進されることかＮ告されている。

しかし、歯磨剤、洗口剤および塗布剤は、操作性は良い
ものの口腔内での滞留性が悪く、フッ素の作用時間が短
いために歯牙への取り込み量ら少なく、充分な効果は期
待できない。

ずなわら、う蝕子防用フッ素塗布剤では、用いろフッ素
化合物がいずれし水溶性のため、その剤をは一般に水溶
性であり、口腔内におけろ滞留性か悪い。

そこで、口内での滞留性を向上さＵる為に、水溶性高分
子で増粘あるいはゲル化させたり、天然樹脂にフッ化物
を分散させる等の方法ら行なイつれているが、数時間し
か口中にととまらず、いまだ充分といえない。

発明の瞑又 本発明者らは、前記問題点に鑑み鋭息研究を重ねた結果
、所定のアクリル系モノマーを特定の比率て共重合して
得られた共重合体の溶液にフッ素化合物を配合すること
により、歯質表面に対して極めて優れた接着性が得られ
、かつ肉質に対しフッ素イオンを長時間にわたって作用
させうろことを見出し本発明を完成ずろに至った。

ずなイつち、本発明は、式（ａ） ［式（ａ）中、Ｒ”は炭素数１−１０を存するアルキル
基、Ｒ１！は低級アルキル基；Ｒ１３、Ｒ１４、ｔｔ１
５、ＲＨｌおよびＲ”は各々別個に水素またはメチル塙
；Ｗ、１４５〜３０重、ｆｆｉ％、Ｘ　、ハ２０〜’３
０重量％；Ｙ１は２０〜６０重量％；Ｚｌは０．２〜２
０重量％を意味する〕で表示される共重合体、および １式（ｂ）中、Ｒ”およびｒ（”は各々別個に炭素数１
〜１０を有するアルキル基；Ｒ２３、Ｒ”およびＲ”は
各々別個に水素またはメチル基；Ｘ２は５〜８０重量％
；　Ｙ　ｔハｌｏ〜９５重量％　；　Ｚ、ｉｉｏ　〜８
５重量％を意味するコ で示される共重合体からなる群より選ばれた１種または
２種以上の共重合体５〜４０重量％、リン酸または酒石
酸６重量％以下、フッ素化合物、および揮発性溶媒から
なることを特徴とする口腔組成物を提供するものである
。

本発明によれば、前記の式で示されるアクリル系」１ミ
重合体を精製し溶媒に溶解したちのを歯面に塗布するこ
とにより歯牙表面に均一でかつ耐水性に優れた強力な接
着力を有する被膜が形成され、歯牙に対して長時間フッ
化物を作用させうる。また、リン酸、酒石酸の配合によ
りフッ化物を安定して配合しつる。

発明の詳説 つぎに本発明について詳しく説明する。

本発明組成物に用いられるアクリル系共重合体は前記式
（ａ）または式（ｂ）で表わされろ共重合体またはこれ
らの混合物である。

まず、式（ａ）にて表わされるアクリル共重合体の製造
に用いられるしモノマーは、前記式中のモノマ一単位と
して示されるアクリル酸またはメタクリル酸ニアクリル
酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステ
ル；アクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアルキル
：およびアクリロキシプロピルまたはメタクリロキシプ
ロピルトリアルコキシシランが挙げられる。

アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキ
ルエステルとしてはアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

アクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルとし
ては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキンプロピル、メタク
リル酸ヒドロキップロピルなどが挙げられる。

さらにアクリロキンプロピルまたはメタクリロキシプロ
ピルトリアルコキンシランとしては、アクリロキシプロ
ピルトリメトキンシラン、メタクリロキンプロビルｉ・
リメトキシンラン、メタクリロキシプロピルトリエトキ
シンラン等が用いられる。

該アクリル系共重合体中のモノマーの重量組成比は、ア
クリル酸またはメタクリル酸５〜３０重量％、好ましく
は１０〜２０重量％、アクリル酸アルキルエステルまた
はメタクリル酸アルキルエステル２０〜６０重量％、好
ましくは２５〜４０重量％、アクリル酸またはメタクリ
ル酸ヒドロキシアルキル２０〜６０重量％、好ましくは
３０〜５０重量％、およびアクリロキシプロピルまたは
メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン０．２〜
２０重量％、好ましくは！−１０重量％である。

式（ａ）のアクリル系共重合体の重量平均分子量は数千
〜数十万である。

一方、式（ｂ）で表される本発明組成物に配合の他のア
クリル共重合体の製造に用いられるモノマーとしては、
アクリル酸またはメタクリル酸、およびアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルの１種または２種が挙げら
れる。これらのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルとしてはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル等好適に用いられる。

該アクリル共重合体中のモノマーの重量組成比はアクリ
ル酸又はメタクリル酸５〜８０重量％、好ましくは２５
〜５０重量％であり、１種らしくは２１重のアクリル酸
アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル
２０〜９５重量％、好ましくは５０〜７５重量％である
。

式（ｂ）のアクリル系共重合体の重量平均分子量は数千
〜数十万である。

本発明組成物に用いられる前記式（ａ）および式（ｂ）
のアクリル系共重合体は通常の溶ｅｉ、重合により製造
することができる。すなわち、館記各モノマーを所定の
比率にて揮発性溶媒に分散溶解する。

かかる重合溶媒としてはメタノール、エタノール、イソ
プロパツール、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル等
が挙げられるが、口腔中での使用における為害性を考慮
し、エタノールを用いるのが、最も好ましい。

また用いられる重合触媒として、公知のラジカル形成性
の化合物、伜１えば、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル、２．２′　−アゾビス（４−メト千シー２，４
−ンメチルバレ口ニトリル）、ジメチル２，２′−アゾ
ヒスイソブチレート、２．２′−アゾビス（２，、ｉ−
ツメチルバレロニトリル）、ヘンゾイルパーオキンド、
ノイソブロピルパーノカーボネート、し−ブチルパーイ
ソブチレート等を用い得る。これら重合触媒の添加量は
モノマー仝重量に対し００５〜２重量％、好ましくは０
．１〜０５重量％である。

重合反［乙は５０〜１００℃にて行なうのがよく、一般
には揮発性溶媒の沸点下にて反応を行なうのか好ましい
。

得られた共重合体溶液は未反応のモノマーを含まない几
め、口腔内における為害作用がなく、通常精製すること
なしに本発明の組成物として充分使用可能である。

かくして得られた面記の式（ａ）、（ｂ）で示されろ共
重合体の配合量は、組成物全重量に対しての５〜４０重
量％であり、好ましくは、１０〜３０重量％である。配
合量が４０％を超えろと、粘度が高く均一なコーティン
グが困難となり、不適当である。また、使用性も悪い。

一方、５重量％未満では、十分な接着力が得られず、良
好な膜を得ることができない。

フッ化物としては、従来公知の歯質強化の効果が認めら
れるものがいずれら用いられてよく、具体的には、フッ
化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化第１スズ、フ
ッ化亜鉛、フッ化ストロンチウム、モノフルオロリン酸
ナトリウム等が挙げられ、う蝕予防効果の観点から組成
物全量に対して、０．００１〜０．０２重量％の範囲で
配合するのが好ましい。

本発明組成物に用いられる揮発性溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパツール、アセトン、クロ
ロホルム、酢酸エチル等が挙げられるが、口腔中での使
用における為古注を考慮し、エタノールを用いるのが最
も好しい。

本発明で使用するリン酸及び、酒石酸は、従来エタノー
ルに難溶であるフッ化物の溶解性を向上する性質がある
。組成物にリン酸又は酒石酸を配合することにより、フ
ッ化物の可溶化を生じ、安定した配合が可能となる。リ
ン酸としては、オルトリン酸もしくは正リン酸のほか、
亜リン酸、メタリン酸、ポリリン酸などを用いることが
できろ。

リン酸、または酒石酸の配合量は、全重量に対して、６
重量％以下、好ましくは、０．０１〜１重量％である。

揮発性溶媒へのフッ化物の配合にあたり、リン酸および
酒石酸の果たす安定化効果について、以下の方法により
凋へた。実験法としては、リン酸または酒石酸の０．１
〜１０％エタノール溶液２０ｍ１を入れた容器にフッ化
ナトリウムを大過剰に加え３０゛Ｃで２時間、さらに２
０°Ｃで振とうした。ついで過剰のフッ化ナトリウムを
ろ別し、ろ液のフッ素イオン含量をフッ素イオン電極で
測定した。

結果をっぎの第１表に示す。

第１表 リン酸または　　　　　ＮａＦ　（ｐｐｍ）０．１　　
　　３６［１２４０ ０，５１＝Ｉｏ０　　　１１００ 第１表より明らかなごとく、０〜６％の、酒石酸又はリ
ン酸の配合でフッ化物の溶解性が向上する。６％以上配
合すると、フッ化物の溶解性は逆に悪くなり又、共重合
物の揮発性溶媒への溶解性を阻害するので不適当である
。即ち６％以下の酒石酸又はリン酸の配合で、フッ化物
の安定配合か可能である。

かくして、本発明の組成物は、常法に従って所望の成分
を混合、溶解することにより製造される。

本発明の口腔組成物は、さらに塗布部分を明確にするた
めに顔料保存量等が配合され、う蝕子防剤、或いは、初
期のう蝕表面に塗布することにより再石灰化を促進し、
治療剤として用いることができる。なお、歯質・＼は小
筆等で塗布後、風乾すればよく、短時間に皮膜が形成さ
れるので簡便であり、使用性も良い。

発明の効果 本発明の組成物は、歯質に対して優れた接着性および耐
水性を有し、長時間付着することが可能であり、しかも
フッ素が安定して配合されているため、歯面上に形成さ
れた皮膜から歯質に対して持続的にフッ素が作用する。

したがって、本発明組成物を歯質に適用することにより
、う蝕の抑制、歯質の向上をはかることができる。また
、フッ化物のだ液による流失も少ないため、従来より低
濃度のフッ化物で大きな効果がもたらされる。

また、本発明組成物は、簡便に塗布され、短時間に皮膜
の形成を行なうことができ、使用性にも優れる。

及嵐鰺 以下に本発明を実施例、製造例および試験例によりさら
に詳しく説明する。これらにおいて％は全で重量％を意
味する。

製造例１ 温度計、還流計、窒素導入管を設置したミロフラスコ中
に、メタクリル酸２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇか
らなる３０％エタノール溶液を調整し、窒素気流下にて
１〜２時間撹拌して脱気した。次に２，２゛−アゾビス
イソブチロニトリル０．５ｇを加え、７０℃で２０時間
重合させた後、更に重合触媒０゜２ｇを追添加し、７８
°Ｃで４時間重合を行ない、反応を完結させた。エタノ
ールで希釈して無色透明な２０％ポリマー溶液を得た。

（共重合体Ａ、）得られた共重合体の重量平均分子量は
ゲルパーミューニージョンクロマトグラフ（Ｇ　Ｐ　Ｃ
）による測定の結果４．ＩＸＩＱ’であった。

製造例２ 温度計、還流計、窒素導入管を設置したミロフラスコ中
に、メタクリル酸１５ｇ、メタクリル酸メヂル２０ｇ１
メタクリル酸ブヂル１５ｇからなる３０％エタノール溶
液を調整し、窒素気流下にて１〜２時間撹拌して脱気し
た。次に７０％　ｔ−ブチルパーイソブチレート０２５
ｇを加え、６０℃で２０時間重合させた後、更に重合触
媒０．２ｇを追添加し、７８°Ｃで４時間重合を行ない
、反応を完結させた。

エタノールで希釈して無色透明な２０％ポリマー溶液を
得た。（共重合体Ａ、） 得られた共重合体の重量平均分子量はゲルパーミューニ
ージョンクロマトグラフ（Ｇ　Ｐ　Ｃ）による測定の結
果７．５Ｘ　１０’であった。

製造例３ 温度計、還流計、窒素導入管を設置したミロフラスコ中
に、メタクリル酸５ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル２５ｇ１メタクリロキンプ
ロピルトリメトキシンラン５ｇからなる３０％エタノー
ル溶液を調整し、窒素気流下にて１〜２時間撹拌して脱
気した。次に２，２゛−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）　０．２５ｇを加え、６０℃で２０時間
重合させた後、更に重合触媒０．２ｇを追添加し、７８
℃で４時間重合を行ない、反応を完結させた。エタノー
ルで希釈して無色透明な２０％ポリマー溶液を得た。（
共重合体Ｂ、）得られた共重合体の重量平均分子量はゲ
ルパーミューニージョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）によ
る測定の結果１２．０ＸｌＯ’であった。

製造例４ 温度計、還流計、窒素導入管を設置したミロフラスコ中
に、メタクリル酸５ｇ、メタクリル酸エチル２４ｇ１ア
クリル酸ヒドロキシエチル２０ｇ１メタクリロキシプロ
ピルトリメトキンンランＩｇからなる３０％エタノール
溶液を調整し、窒素気流下にて１〜２時間撹拌して脱気
した。次に２．２゛−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．２５ｇを加え、６０℃で２０時間重合
させた後、更に重合触媒０．２ｇを追添加し、７８℃で
４時間重合を行ない、反応を完結させた。エタノールで
希釈して無色透明な２０％ポリマー溶液を得た。（共重
合体Ｂ２）得られた共重合体の重量平均分子荊はケルパ
ーミューエーンヨンクロマトクラフ（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によ
る測定の結果！０．２Ｘ　１０’であっに。

実施例１ 後記の第２表の処方にらとづさ、各成分を常法にしたが
い混合、溶解し、透明液状の口腔組成物（試ｉ＋ｔ〜７
）を得た。これらは、歯質に対して優れた接着性をγ「
しており、長蒔間にイったつフッ素を供イ１）ずろ。

試験例１ 生歯エナメル質のブロック（７ＩＴ１ｍ　ｘ　５ｍｍ）
ヲＣａ５ｍＭ、Ｐ３ｍＭを含むＯ、Ｉ　Ｍ乳酸溶液中に
３日間浸漬し、初期う蝕を人工的に形成させた。このブ
ロックに前記実施例１にて得られた組成物（試亨十１お
よび２）を塗布し、透明な皮膜を形成した。

つぎにブロックを人工唾液（ｐＨ７，０）中、３７°Ｃ
にて２日間浸漬しｂ後、該組成物を除去した。つづい−
ζ、該ブロックを酢酸緩衝液中、３７°Ｃにて６時間浸
漬し、該溶液中に歯質より溶出したＣａ量を測定した。

対照として口腔組成物の塗布を行なわなかった以外は全
く同様の処理を行ｔっｆこブロックを同様に処理したつ
得られノニ結果をつぎに示す。

第　　３　　表 対Ｈ！＜Ｈ？　、　ｓ ２２．６ 第３表の結果より、本発明の組成物（試料ｌおよび２）
を適用した場合は、無処理の場合に比較して、人工う蝕
からの溶出Ｃａ量が少なく、歯質の耐酸性が向上し、う
蝕の健全エナメル質への回復傾向が認められ、歯質強化
の効果が顕著であった。すなわち、本発明組成物から歯
質に対しフッ素が作用し、う蝕予防等に効果を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ［式（ａ）中、Ｒ＾１＾１は炭素数１〜１０を有するア
   ルキル基；Ｒ＾１＾２は低級アルキル基；Ｒ＾１＾３、
   Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５、Ｒ＾１＾６およびＲ＾１＾７
   は各々別個に水素またはメチル基；Ｗ＿１は５〜３０重
   量％；Ｘ＿１は２０〜６０重量％；Ｙ＿１は２０〜６０
   重量％；Ｚ＿１は０．２〜２０重量％を意味する］ で表示される共重合体、および ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） ［式（ｂ）中、Ｒ＾２＾１およびＲ＾２＾２は各々別個
   に炭素数１〜１０を有するアルキル基；Ｒ＾２＾３、Ｒ
   ＾２＾４およびＲ＾２＾５は各々別個に水素またはメチ
   ル基；Ｘ＿２は５〜８０重量％；Ｙ＿２は１０〜９５重
   量％；Ｚ＿２は０〜８５重量％を意味する］ で示される共重合体からなる群より選ばれた１種または
   ２種以上の共重合体５〜４０重量％、リン酸または酒石
   酸６重量％以下、フッ素化合物、および揮発性溶媒から
   なることを特徴とする口腔組成物。
2. （２）フッ素化合物がフッ化ナトリウムである前記第（
   １）項の組成物。
3. （３）非水溶媒がエタノールである前記第（１）項の組
   成物。