JPS6313036A - ポリイミド系樹脂膜からなるパタ−ンの形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イメージセンサ、サーマルヘッド等の電子デ
バイスの薄膜金属電気回路を形成する際の絶縁膜又は保
護膜等として用いられるポリイミド系樹脂膜からなるパ
ターンの形成法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリイミド系樹脂膜からなるパターンの形成法としては
、従来、樹脂膜の一部を耐薬品性の被膜で覆い、樹脂膜
の露出部分をヒドラジンを用いてエツチングする方法等
が知られている。

また、ポリイミド系樹脂膜を特定のエツチング液を用い
てエツチングする方法が、特公昭５３−２８３４２号公
報に開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の従来の方法では、ポリイミド系樹脂膜として、ア
ミック酸型前駆体を基板上で熱処理して形成された樹脂
膜が一般に用いられており、該樹脂膜はヒドラジンでは
精密にエツチングすることができなかった。

また、前記の特公昭５３−２８３４２号公報に開示され
ている方法は、エツチング液としてヒドラジンとアルキ
ルジアミンとの混合物を用いるもので、ヒドラジンのみ
を用いる従来の方法を改良したものであるが、該従来の
方法に比して工程が複雑化する等の問題がある。

また、架橋性官能基を有さない可溶性ポリイミド系樹脂
からなる樹脂膜は、ヒドラジンのみで精密エツチングが
可能であるが、エツチングパターンの境界線が不鮮明で
あり、またエツチング後に耐薬品性の被膜を剥離する際
、剥離液により樹脂膜自身も基板から剥離されてしまう
等の問題がある。

従うて、本発明の目的は、上述のような問題が生じるこ
となく、ポリイミド系樹脂膜からなる精密なパターンを
形成することができる方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく種々研究を重ねた
結果、可溶性ポリイミドに架橋性官能基を付与したポリ
マーからなる高分子膜を架橋させた架橋高分子膜が、ヒ
ドラジンで精密エツチングが可能で、且つ剥離液に十分
耐え得るものであることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、熱又は光
により架橋反応を生じる官能基を有する可溶性の芳香族
ポリイミド系樹脂からなる高分子膜を架橋させ、該架橋
高分子膜を、所定の部分を残して耐薬品性のホトレジス
ト被膜で覆い、次いで、上記架橋高分子膜の露出部分を
、ヒドラジン溶液を用いてエツチングし、然る後、上記
ホトレジスト被膜を除去することを特徴とするポリイミ
ド系樹脂膜からなるパターンの形成法を提供するもので
ある。

以下に本発明のポリイミド系樹脂膜からなるパターンの
形成法について詳述する。

本発明において架橋高分子膜の形成に用いられる、熱又
は光により架橋反応を生じる官能基（架橋性官能基）を
有する可溶性の芳香族ポリイミド系樹脂の好ましい例と
しては、芳香族テトラカルボン酸成分と、架橋性官能基
を有する芳香族ジアミノ化合物を少なくとも３０モル％
、好ましくは４０モル％以上含有する芳香族ジアミン成
分とを、有機極性溶媒中で重合して得られるものが挙げ
られる。

上記芳香族ポリイミド系樹脂の製造に用いられ。

る上記芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、
３．３°、４，４°　−ビフェニルテトラカルボン酸、
又はその二無水物、２，２°、３゜３゛　−ビフェニル
テトラカルボン酸、又はその二無水物、２，３，３°、
４°　−ビフェニルテトラカルボン酸、又はその二無水
物、２，３．３°。

４゛　−ベンゾフェノ・ンテトラカルボン酸、又はその
二無水物及び３．　３’　、　　４．　４’　−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、又はその二無水物が挙げら
れ、上記芳香族テトラカルボン酸のエステル化物、塩等
でもよいが、特にビフェニルテトラカルボン酸二無水物
が好ましい。

また、上記芳香族ポリイミド系樹脂の製造に用いられる
上記芳香族ジアミン成分を構成する上記架橋性官能基を
有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、３．５
−ジアミノ安息香酸エチル（メタ）アクリル酸エステル
、２．４−ジアミノ安息香酸エチル（メタ）アクリル酸
エステル、３゜５−ジアミノ安息香酸プロピルメタクリ
ル酸エステル、３．５−ジアミノ安息香酸グリシジル（
メタ）アクリレートエステル、２，４−ジアミノ安息香
酸グリシジル（メタ）アクリレートエステル、３．５−
ジアミノ安息香酸ケイ皮エステル、２゜４−ジアミノ安
息香酸ケイ皮エステル等の安息香酸エステルＩ；３．５
−ジアミノベンジル（メタ）アクリレート、２，４−ジ
アミノベンジル（メタ）アクリレ−・ト等のベンジルア
クリレート類等が挙げられる。

上記芳香族ポリイミド系樹脂の製造に用いられる芳香族
ジアミン成分は、上記の架橋性官能基を有する芳香族ジ
アミン化合物の他に、架橋性官能基を有していない芳香
族ジアミン化合物を含有していてもよい。かかる架橋性
官能基を有していない芳香族ジアミン化合物としては、
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、２．４−ジアミノトルエン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３．４“−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４．４°−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−ト
リジン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、２．２°ニビス（４−アミノフェノキシフェニル）
プロパン、０−トリジンスルホン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｐ−キシリレンジアミン、３．５−ジアミノ安息
香酸、ｍ−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる
。

上記芳香族ポリイミド系樹脂は、対数粘度〔濃度；　０
．５　ｇ／１００ｓｌ　　（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ＮＭＰ）、測定温度；３０℃の温度で測定〕が、約
０．０８〜２、特に０．１５〜１．０程度の範囲内にあ
るものが好ましい。

上記芳香族ポリイミド系樹脂は、例えば、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミ
ド、ジグライム等の有機溶媒に可溶であり、該有機溶媒
に約１〜４０重量％程度の濃度で均一に溶解させること
ができる。

また、本発明において架橋高分子膜を覆う耐薬品性のホ
トレジスト被膜としては、環化ゴム系ネガ型レジストか
らなる被膜が好ましく、かかる環化ゴム系ネガ型レジス
トとしては、例えば東京応化工業■製のＯＭＲ−８３等
の市販品を用い得る。

また、本発明でエツチング液として用いられるヒドラジ
ン溶液としては、ヒドラジンを有機溶媒に１０〜１００
容量％、特に２０〜８０容量％の濃度で溶解したものが
好ましく、上記有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ロアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン、エタノ
ールアミン等の塩基性溶媒が挙げられ、特にＮ−メチル
−２−ピロリドン、エタノールアミンが好ましい。

而して、本発明を実施するに際しては、先ず、前記芳香
族ポリイミド系樹脂を用いて、例えば下記の如くして該
樹脂からなる高分子膜を形成する。

前記芳香族ポリイミド系樹脂を、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド
、ヘキサメチルホスホロアミド、ジグライム等の有機溶
媒に好ましくは約１〜４０重量％、より好ましくは３〜
３０重量％の濃度で溶解して調製したポリイミド溶液を
、ガラス等の基体上にスピンコータ等を用いて塗布し、
乾燥して、前記芳香族ポリイミド系樹脂からなる高分子
膜を得る。咳高分子膜の厚さは、通常、架橋後の高分子
膜の厚さが約０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５
μｍとなるような厚さとされる。

また、上記高分子膜の形成に用いられる上記ポリイミド
溶液には、熱重合性上ツマ−、ゲル化防止剤等が配合さ
れていてもよい。

次いで、上記高分子膜を、熱又は光により架橋させる。

この架橋は、架橋後の高分子膜が、前記ヒドラジン溶液
により容易にエツチング可能で、且つ耐薬品性のホトレ
ジスト被膜を除去する際に該被膜と共に除去されない膜
となるような条件下、例えば、１８０〜３００℃、好ま
しくは２００〜２５０℃で３０〜６０分間程度熱処理す
ることにより行われる。

次いで、上記の如くして形成した架橋高分子膜を、所定
の部分を残して耐薬品性のホトレジスト被膜で覆う。

この耐薬品性のホトレジスト被膜の形成は、該被膜の形
成材料として前記環化ゴム系ネガ型レジストを用いる場
合、例えば次のようにして行うことができる。

上記架橋高分子膜上に、前記環化ゴム系ネガ型レジスト
をスピンコータ等を用いて塗布し、好ましくは８０〜８
５℃で２０〜３０分間程度乾燥して、０．５〜２μｍ程
度の厚さの薄膜を得る。次いで、該薄膜にホトマスクを
密着し、該ホトマスクを通して、可視光線、紫外線、電
子線、Ｘ線等のエネルギー線（光線）を露光する０次い
で、上記薄膜を適当な現像液に約２０〜２５℃ρ温度下
に１〜２分間程度浸漬する等して現像することによって
該薄膜の未露光部分を溶出、除去し、好ましくは１４０
〜１５０℃で２０〜３０分間程度乾燥して、上記耐薬品
性のホトレジスト被膜を得る。

上記現像液としては、例えば、東京応化工業側型のＯＭ
Ｒ現像液等が挙げられる。

次いで、所定部分を残して上記耐薬品性のホトレジスト
被膜で覆われた上記架橋高分子膜の露出部分を、前記ヒ
ドラジン溶液を用いてエツチングする。

このエツチングは、上記耐薬品性のホトレジスト被膜で
覆われた上記架橋高分子膜を、前記ヒドラジン溶液に、
好ましくは、約２０〜５０℃の温度下に１〜１０分間程
度浸漬することにより行われる。

然る後、上記架橋高分子膜上の上記耐薬品性のホトレジ
スト被膜を除去して、ポリイミド系樹脂膜からなるパタ
ーンを得る。

上記耐薬品性のホトレジスト被膜の除去は、例えば、該
被膜で覆われている上記架橋高分子膜を、剥離液に好ま
しくは約６０〜８０℃の温度下に１〜３分間程度浸漬す
ることによって行うことができ、上記剥離液としては、
フェノール系酸性混合溶媒（例えば、東京応化工業■製
の剥離液−５０２）等が挙げられる。

尚、上記耐薬品性のホトレジスト被膜の除去後、１５０
〜２５０℃で１０〜３０分間程度熱処理を行うことが好
ましい。

〔実施例〕

以下に、本発明で用いられる芳香族ポリイミド系樹脂の
製造例、及び本発明の実施例を挙げ、本発明を更に詳細
に説明する。

製造例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３１．３＋ａｌ
に２．３．３′、４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物６．０６７ｇと合成例１で合成した３、５−ジア
ミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル３．８４２　
ｇとｍ−キシリレンジアミン０．８４３ｇを加え、２０
℃で２４時間攪拌して反応させポリアミック酸を得た。

次に、このポリアミック酸にＮＭＰ　１５３．７ｎ＋１
を加え希釈したのち、無水酢酸４１．１２ｇ、ピリジン
１５．９３　ｇ及びベンゼン３０．１ｍｌを加え、４０
℃で４時間反応させポリイミド化物を得た。

このポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え
、ポリイミドを析出させ濾別して、白色のポリイミド粉
末（本発明のポリイミド）を得た。

製造例２及び３ 製造例１における、ポリアミック酸の合成及び該ポリア
ミック酸のイミド化の条件を、それぞれ下記表−１に示
す条件に代えた以外は製造例１と同様にしてそれぞれ下
記表−１に示す性状のポリイミド粉末を得た　。

実施例１〜３ 上記製造例１〜３で得られた芳香族ポリイミド粉末をそ
れぞれ用い、次のようにして３種のポリイミド溶液をそ
れぞれ調製した。

芳香族ポリイミド粉末１５ｇとゲル化防止剤としてヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．１ｇとをＮ−メチル−
２−ピロリドン８５ｇに溶解してポリイミド溶液を得た
。

このようにして調製した３種のポリイミド溶液をそれぞ
れ用い、下記のパタニング方法によりポリイミド系樹脂
膜からなるパターンをそれぞれ形成した。

得られたポリイミド系樹脂膜からなるパターンは、何れ
も、５μｍ巾のラインとスペースが鮮明に形成されてお
り、２５０℃に加熱してもパターンの変形、ダレは認め
られなかった。

（パタニング方法） ■ガラス基板上にポリイミド溶液をスピンコータを用い
て回転速度２０００　ｒ、ｐ、ｍ、で塗布した後、該塗
布膜を１５０℃で３０分間及び引き続いて２３０℃で３
０分間熱処理し、膜厚が２，０μｍの芳香族ポリイミド
系樹脂からなる架橋高分子膜を形成する。

■上記架橋高分子膜上に環化ゴム系ネガ型レジス）　（
ＯＭＲ−９３、東京応化工業■製）をスピンコータを用
いて回転速度３０００ｒ、ｐ、ａ＋、で塗布した後、該
塗布膜を８０℃で２０分間乾燥し、乾燥膜厚が１．０μ
ｍの環化ゴム系ネガ型レジストからなる薄膜を形成する
。

■上記薄膜にホトマスクを密着し、該ホトマスクを通し
て、露光（５＋ｉＪ／ａＪｘ３秒間）する。

■露光後、上記薄膜を現像液（ＯＭＲ現像液、東京応化
工業■製）に２３℃の温度下に１分間浸漬し、該薄膜の
未露光部分を溶出、除去する。

■上記薄膜を１４５℃で２０分間乾燥し、上記架橋高分
子膜の所定部分以外を覆う耐薬品性のホトレジスト被膜
を形成する。

■耐薬品性のホトレジスト被膜で覆われた上記架橋高分
子膜を、ヒドラジン／ＮＭＰ＝　１　：　１（容量比）
のヒドラジン溶液に２３℃で１０分間浸漬して、上記耐
薬品性のホトレジスト被膜で覆われていない上記架橋高
分子膜の露出部分をエツチングする。

■エツチング後、上記耐薬品性のホトレジスト被膜で覆
われている上記架橋高分子膜を、剥離液（剥離液−５０
２、東京応化工業側型）に８０℃の温度下に１分間浸漬
して、上記耐薬品性のホトレジスト被膜を剥離除去する
。

■上記耐薬品性のホトレジスト被膜の除去後、２００℃
で３０分間程度熱処理し、ポリイミド系樹脂膜からなる
パターンを得る。

比較例１ ３．３’　、４．４°　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物とｍ−ジアミノジフェニルスルホンとを重合し
て得られた架橋性官能基を有さないポリイミド系樹脂を
用い、上記実施例１と同じ方法によりパターン形成を試
みたが、耐薬品性のホトレジスト被膜を剥離する際、ポ
リイミド膜も基板上から溶解剥離した。

〔発明の効果〕

本発明のポリイミド系樹脂膜からなるパターンの形成法
によれば、ヒドラジン溶液で精密エツチングが可能で、
且つエツチング後、耐薬品性の被膜を剥離する際、剥離
液によりポリイミド系樹脂膜が基板から剥離される惧れ
がなく、精密なパターンを基板上に鮮明に形成すること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱又は光により架橋反応を生じる官能基を有する可溶性
   の芳香族ポリイミド系樹脂からなる高分子膜を架橋させ
   、該架橋高分子膜を、所定の部分を残して耐薬品性のホ
   トレジスト被膜で覆い、次いで、上記架橋高分子膜の露
   出部分を、ヒドラジン溶液を用いてエッチングし、然る
   後、上記ホトレジスト被膜を除去することを特徴とする
   ポリイミド系樹脂膜からなるパターンの形成法。