JPS63129098A - 気相法によるダイヤモンド合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は気相法によりダイヤモンドを合成する方法に関
する。

従来の技術 ダイヤモンド合成には、黒鉛′１ｋｆＩｉ高圧下でダイ
ヤモンドに変換する方法と、炭化水素等のガスを励起・
分解し、そのがスからダイヤモンドを析出させるいわゆ
る気相法によるダイヤモンド合成法がある。前者は主と
して粒状のダイヤモンドが得られ、後者は微粒子状ある
いは膜状のダイヤモンドが得られる。

従来報告されている気相法によるダイヤモンド合成法は
、原料は殆んど炭化水素と水素の混合ガスを用いている
。ガスの励起には６雅の方法がおり、大別すると加熱フ
ィラメントを用いる方法（特開昭５９−９１１００）、
マイクロ波による方法（％開昭５９−３０９８）　、高
周波による方法（特開昭５８−１３５１１７）がある。

その他特殊なものとしては、グミ−放電、アーク放電、
スパッタリング法、イオンビーム法、紫外線照射などが
ある。

発明の解決すべき問題点 しかし、従来の気相法によるダイヤモンド合成では、何
れの方法でも、Ｓｔ、Ｗなどの基板上あるいはダイヤモ
ンド種結晶上などに析出させているが、析出速度が遅く
、また析出面積も狭い。

また、特開昭５９−３０９８、同５８−１３５１１７に
記載されているマイクロ波や高周波によるプラズマ発生
は、ガスの圧力範囲が故Ｔｏｒｒ〜数十Ｔｏｒｒ程度と
かなり減圧にしなければならない。またプラズマ化して
いる空間が狭いので広い面積に亘って析出させることが
できない。そしてダイヤモンドの析出速度も遅い。

一方、特開昭５９−９１１００に記載されている加熱フ
ィラメントを用いる方法は、やけシ減圧下で行なわれて
おシ、析出速度も遅い。

本発明は、ダイヤモンド合成原料の励起方法について檀
々研究した結果到達したもので、その目的は、ダイヤモ
ンドの析出速度を速め、且つ析出面積の大きなものまで
可能にすることなどダイヤモンドの析出効率を高めるこ
とにある。

問題点を解決するための手段 前記目的を達成する本発明の気相法によるダイヤモンド
合成法は、炭素源の化合物及び水素源の化合物を用いて
気相法によりダイヤモンドを合成する方法において、前
記炭素源の化合物を閃光によって励起することを特徴と
するものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明方法は、炭素源の化合物を励起する手段として閃
光を用いることによりメチルラジカル等炭素源の化合物
を励起して得られる例えばメチルラジカル・ＯＨ，など
励起種が効率良く生成される。

閃光法の特長は、通常の光照射よシ多量の励起種を生成
できることである。

閃光はＸ６フラツシユラング等の閃光発生手段により発
生させることができ、例えば炭素源の化合物の例として
アセトンに閃光を与えると次の反応でメチルラジカル−
ＣＨ，が生成する。

ｈν ＣＨＣ０ＣＨ−一→　２・ＣＨ３＋　Ｃ０閃光は繰返し
与えることができるので１．礫り返し周波数を適宜設定
すれば、事実上連続的にメチルラジカルをダイヤモンド
析出空間に高濃度で供給することができる。

本発明において水素源の化合物は、無声放電、直流、交
流、低周波、高周波等のグロー放電などによるプラズマ
、アーク放電、加熱フィラメント等の加熱、電子線照射
、光照射、マイクロ波照射々どいかなる手段によっても
励起することができ、炭素源の化合物と温合状態で励起
してもよいし、また別々に励起することにより、夫々を
所望程度に励起することが可能となシ、析出速度の同上
、析出ダイヤモンドの品位の調節が可能となる。とジわ
け、水素源の化合物の励起に無声放電を使用することに
より、ダイヤモンドの析出速度がより向上し、析出面積
をより向上させることができ、ダイヤモンドの析出効率
を更に高めることができる。

無声放電とは、一般にオゾンを製造する際に用いられて
いる放電方法で、先の尖った電極を少なくとも一方に用
い、間電圧下で放電させるが音が出ないことからこの名
があシ、アーク放電やグロー放電とは区別される。

前記水素源の化合物を励起するための加熱手段としては
、加熱フィラメントが好適でめシ、例えばタングステン
フィラメント、トリウム含有タングステンフィラメント
、タンタルフィラメント、モリブデンフィラメント、バ
リウムやストロンチウムの酸化物で表面を被徨した酸化
物フィラメント等従来公知の加熱フィラメントヲ使用す
ることができる。

前記水素源の化合物を励起するための電子線照射手段と
しては、的えば電子鏡、タングステンフィラメント、ト
リウム含有タングステンフィラメント、バリウムやスト
ロンチウムの酸化物で表面被覆した酸化物フィラメント
などの熱電子放出源、熱電子増倍管（真空管の１１）を
利用する方法、アセチレンに光照射することによって分
解させ、電子をとり出す方法、金属（例えばＣｓ）、非
金属（例えばＳｉ）等の基体に光照射して光電子を放出
させる光電子放出源を利用する方法、金属嵐喧間に約１
０４Ｖ／ｃｒｎの高電界を印加して冷電子を放出きせる
冷電子放出源などを用いることができる。

なお、水素源の化合物を励起するために用いる電子線を
、水素源の化合物に照射すると同時に１ダイヤモンドの
析出反応が行なわれる空間に導きダイヤモンドの析出反
応を促進せしめる作用をも几せることも可能であり、こ
の面からのダイヤモンド析出効率の向上も達成できる。

前記水素源の化合物を励起するための光照射手段として
は、可視光、紫外光又は真空紫外線を放出し得る光源を
用いることができる。この場合、通常、炭素源の化合物
は、光照射によって元分解され励起状態になるか、乃至
は励起状態にある水素源の化合物と反応してメチル基を
生成し得る有機化合物が使用されるが、このメチル基を
生成させるための光照射手段としては、波長６００　ｎ
ｍ以下の可視光線、紫外線、又は真空紫外線、更には３
５０　ｎｍ以下の可視光線、紫外線又は真空紫外線が好
ましく用いられる。

前記水素源の化合物を励起するために用いられるゾラズ
・２は、炭素源の化合物自体のプラズマ化によるもので
あっても、炭素源の化合物以外のプラズマであってもよ
く、あるいはこれらの組合せによシ行なってもよい。

従って、炭素源の化合物の励起のために、例えば水素、
アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等
のキャリヤーガスなどプラズマ励起に必要な材料を炭素
源の化合物と共に用いてもよい。プラズマの発生は、従
来公知の直流グロー放電による方法、高周波プラズマ、
マイクロ波プラズマなどによる方法を適宜選択して用い
ることができる、 使用される炭素源の化合物としては、メタン、エタン等
の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、アセチレン等の不飽
和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、等の芳香族炭
化水素、フェノール、石炭酸等の脂環式炭化水素などの
炭化水素；メタノール、エタノール、２−ｆロバノール
、２−メチル−２−７’ロバノール、１−７’ロノやノ
ール、ノアセトンアルコール、アリルアルコール等のア
ルコール性水酸Ｍｓｔ有する有機化合物、ジメチルエー
テル、エトキシエチレン、エチルメチルエーテル、ノエ
チルエーテル、２，３−エポキシブタン尋のエーテル基
を有する有機化合物、アセトン、エチルメチルケトン、
ジエチルケトン、２，４−ペンタンジオン、アセトフェ
ノン、１′−プチロナフトン等のケトン基を有する有機
化合物、酸１便メチル、酢酸エチル、酢酸インアミル等
のエステル結合を有する有機化合物、ジメチルケテン、
フェニルケテン等のケテン基を有する有機化合物、酢酸
、無水酢酸、アセトフェノン等のアセチル基を有する有
機化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオ／アルデヒド等のアルデヒド基を有する有機化合物
、過酸化物などの酸素原子を含有する有機化合物；メチ
ルアミン、エチルアミン−イングロビルアミン等の第１
アミン、ジメチルアミン等の第２アミン、トリメチルア
ミン等の第３アミン、アセトントリル、ベンゾントリル
、アクリロニトリル、ピパロニトリル等のニトリル基を
有する有機化合物、ヘキサンアミド、アセトアミド等の
アミド基を有する有機化合物、ニトロエタン、ニトロメ
タン、ニトロソベンゼン、ニトロプロパン等のニトロ基
を有する有機化合物などの窒素原子を含有する有機化合
物；メルカプタン等の硫黄原子を含む有機化合物；クロ
ロメタン、共化メタン、ヨウ化メタン等のハロゲン原子
を含む有機化合物；などである。この中では特にアセト
ンやアルコール等の酸素原子を官む有機化合物がダイヤ
モンドの析出速度が大きく好ましい。

使用される水素源の化合物としては、励起状態で原子状
水素を生成し得る化合物が使用され、一般に水素ガスが
使用されるが、このほか、メチルアルコール、アセチレ
ン、アンモニア、エタン、エチレン、水、イソゾロビル
アルコール、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなど
を使用することができる。これらの水素源の化合物を使
用する場合、アルゴン等の不活性ガスと混合して使用し
てもよい。

炭素源の化合物と水素源の化合物の使用量に特に制限は
ないが、炭素源の化合物０．１〜９ｏ各濾チに対し、水
素源の化合物あるいは水素源の化合物と不活性ガスとの
混合物９９．９〜１ｏ容盪チの割合が適当である。

以下、図面を参考に具体的に本発明を説明する。

第１図は、本発明方法を実施するために用いる装置の１
例を示した模式図である。図において、１１は反応槽で
メジ、回転軸１２に軸支され且つ基板加熱部１３を備え
た基体支持台１４を収容している。

１５は水素源の化合物及び炭１ｇ源の化合物を混合状態
で導入するための管である。反応槽内の開口部に水素源
の化合物を励起するための加熱フィラメント１６が配置
されている。フィラメント１６は電源１７と電気的に接
続されている。１８は閃光手段であシ、光透過窓１９を
通して反応槽内に閃光を照射する。

第１図中２０は反応槽１１を排気するための排気口であ
り、２１は基体支持台１４上に載置されたダイヤモンド
析出用基体である。基材２０としてはシリコン、モリブ
デン、メンタル、タングステンなどの金属板、炭化珪素
、窒化チタン、酸化ケイ素、窒化アルミなどのセラミッ
ク板や硝子板などを用いることができる。さらに、基板
２４の代りにダイヤモンドの種結晶や炭化ケイ素の粒子
、ケイ素粒子、タングステン等の金属粒子を反応槽内に
収容し、この上にダイヤモンドを析出させることもでき
る。

第１図と同一の要素を同一の符号で表わすと、第２図に
示し九装置においては、石英管１５とは別に石英管２１
が設けられ、水素源の化合物を励起する手段として無声
放電が利用されている。即ち、２１は水素源の化合物を
導入するための石英管でその中に電極となるタングステ
ン棒２２が石英管２３の中に挿入配置されている。石英
管２１の外側には電極となる円筒状銅箔が設けられてい
る。電極２２と２４間には高電圧が高電圧を源２５によ
って印加される。水素源の化合物は石英２１管の上部の
入口２６より導入され、無声放電帯域〔両電極間〕で励
起・分解される。

無声放電の条件は励起管の太さ等によつて質るが、電極
間距離１〜２０ｍで電圧１〜１５　ｋＶが適当である。

第１図と同一要素を同一符号で表わすと、第３図に示し
た装置においては、加熱フィラメントの代りに水銀ラン
プ、重水素ランプ、希がスランプ等元照射手段３１が問
いられている。

第２図を同一要素を同一符号で表わすと、第４図に示し
た装置においては石英管２１の代りに石英管４１が用い
られ、その外周に光照射のための水銀ランプ４２が巻回
されている。水素源の化合物は石英管に導入される除に
、光源となる元素（？ｌＪえばＨｇ５Ａｒ、Ｘｓ、Ｈｅ
、Ｎｅ等の希ガス）と混合され光増感作用を利用して励
起されることもできる。

反応槽１内でのガスの圧力は１０　Ｔｏｒｒ以上から常
圧以上、例えば１０００　Ｔｏｒｒでも可能である。励
起される反応ガスの温度は室温〜７００℃にあるのが好
ましい。

ダイヤモンドを析出させる基板等の温度は従来の方法と
変りはなく、２５０〜９００℃の範囲が好ましい。

実施例 以下に実施例を示して本発明を更に詳しく説明する。

実施列１ 第１図に示した装置を用いて本発明方法を実施した。Ｘ
ｅ７ラツシーランプ１８を５０Ｈｚ（１０００μＦ、５
ｋＶ）で動作させながら、タングステンフィラメント１
６の温度２２００℃、８１基板２１の温度６５０℃、反
応槽１１内の圧カフ　６０　Ｔｏｒｒ、　Ｈ２ガス訛量
１００　ＳＣＣＭ、アセトン流値２　ＳＣＣＭ、フィラ
メント１６と基板２１との距離２ｍで１時間反応させた
ところ、厚み１２μｍの析出物を得之。この析出物は電
子線回折によりダイヤモンドであることが確認された。

実施列２ 第２図に示し九装置を用い、無声放電々圧を８ｋＶ、放
電々極と基板との距離を１霞とした以外は実施例１と同
様にして、厚み１０μｍのダイヤモンド析出物を得た。

実施列３ 第３図に示した装置を用い、水素の代シにアンモニアを
用い、７０Ｗの低圧水銀灯３１で析出空間内を励起しな
からＸｅフラッシュランプ１８により１１０Ｈｚ（１０
００μＦ、３ｋＶ）の閃光を与えた以外は実施り１１と
同様にして、厚み８μｍのダイヤモンド析出物を得九。

実施例４ 第４図に示した装置を用い、Ｈｇを体積比で０．００１
の割合で添加し次Ｈ２ガスを用い、管４１内でＨｇラン
プ（３０Ｗ）４２で励起した水素ラジカルを生起せしめ
た以外は実施列ｌと同様にして、厚み７μｍのダイヤモ
ンド析出物を得た。

実施例５ 反応槽内の圧力を１００　Ｔｏｒｒとした以外は実施例
１と同様にして、厚み１０μｍのダイヤモンド析出物を
得た。

実施列６ アセト／の代りにアセトアルデヒドを用いた以外は実施
例１と同様にして、厚み１５μｍのダイヤモンド析出物
を得た。

実施例７ アセトンの代りにエチルアルコールを用いた以外は実施
１３′Ｉ１１と同様にして、厚み１０μｍのダイヤモン
ド析出物を得た。

人力劉８ Ｈ２ガスにＸ・を添加し、また反応槽内の圧力を１００
　Ｔｏｒｒとした以外は央７ＪｖＡ列２と同様にして、
厚み５μｍのダイヤモンド析出物を得た。

盈ｉΔ腹未 本発明の気相法によるダイヤモンド合成法によれば、従
来法にも増して、ダイヤモンドの析出速度を高めること
ができ、しかも析出面積の大きなものまで可能にでき、
また、常圧付近や加圧状態でも析出できる等の大きな特
色がある。

また、基板の温度を下げることができるため析出ダイヤ
モンドの熱履歴による破壊等も抑えられる。

本発明によって得られるダイヤモンドは基板上に析出さ
せた膜状物、あるいはダイヤモンドの種子や炭化珪素粒
子の上に析出させた粒状吻である。

膜状のものは基材に被覆して耐摩耗性部材、研摩材、放
熱材などに利用でき、粒状のものは研４材等に利用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は、夫々本発明方法を実施するための
装置の模式図である。 １・・・反応槽、３・・・基体加熱部、４・・・基体支
持台、１５・・・水素源の化合物及び炭素源の化合物導
入用石英管、１８・・・閃光手段、２１・・・基体。 代理人　　弁理士　　山　　下　　携　　子弟１図 第３図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素源の化合物及び水素源の化合物を用いて気相法によ
   りダイヤモンドを合成する方法において、前記炭素源の
   化合物を閃光によって励起することを特徴とする気相法
   によるダイヤモンド合成法。