JPS63120723A - フエノ−ル変性ポリウレタンフオ−ムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性が良く、かつ寸法安定性が優れた硬質フ
ェノール変性ポリウレタンフォームの製造方法に関する
ものである。

〔従来技術〕

硬質ポリウレタンフォームは一般に断熱性、耐水性、強
度及び面材との接着性が優れているため産業界で広く使
用されている。しかしながらフェノール樹脂フオームに
比べ耐熱性が劣るため、建材用としてはその用途が限定
されるという欠点があった。硬質ポリウレタンフォーム
用のポリオールにフェノール樹脂を変性して、難燃性を
向上する試みは以前より研究されている。ノボラック型
フェノール樹脂の水酸基にアルキレンオキサイドを付加
したオキシアルキル化物をポリオールとして使用する方
法は、特公昭５３−４４５１５　、特公昭５４れらを用
いてもなお、フェノール樹脂フオームに匹敵する難燃性
の優れた硬質ポリウレタンフォームは得られていない。

Ｃ発明の目的〕 本発明者らは、前記従来方法に比較し難燃性が大幅に改
良された硬質ポリウレタンフォームを（７んとして、特
にノボラック型フェノール樹脂について種々研究した結
果、本発明を完成するに至ったものである。その目的と
するところは難燃性が優れ、かつ寸法安定性が良好なフ
ェノール変性ポリウレタンフォームの製造方法を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

本発明は、ポリオールとポリイソシアネート、触媒、発
泡剤、整泡剤からなる発泡材を発泡させ、硬質ポリウレ
タンフォームを製造する方法において、ポリオールとし
て、数平均分子１（）Ｉｎ）が２５０〜５５０、および
型口平均分子量（）ＩＷ）が３５０〜９８０で、かつ分
散度指数（）１ｗ／）Ｉｎ）が２．０以下で、さらに遊
離フェノールが２．５１母％以下のノボラック型フェノ
ール樹脂に、１水酸基あたりアルキレンオキサイドを１
〜４モル付加して得られた水酸基価が１５０〜４５０１
１１ｇＫＯＮ／９であるノボラック型フェノール樹脂の
オキシアルキル化物を使用することを特徴とする。

本発明において使用するノボラック型フェノール樹脂は
１種またはそれ以上のフェノール類と１種またはそれ以
上のアルデヒド物質とを酸触媒を用いて反応させた熱可
塑性縮合生成物である。フェノール樹脂の原料として使
用されるフェノール類はフェノール、クレゾール、キシ
レノール、レゾルミン、ハイドロキノン、パラ−１−ブ
チルフェノールなどであり、またアルデヒド物質はホル
マリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど
である。酸触媒としては硫酸、塩酸、リン酸などの無機
酸、あるいは蟻酸、蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン
酸などの有機酸などである。

反応は例えば次のように行われる。フェノール類とアル
デヒド物質をモル比１：０．５１〜０．７０の割合で反
応容器に仕込み後、酸触媒を添加、混合する。徐々に加
熱し、９５〜１０５℃にて６０〜１２０分間還流反応を
行なう。ついで真空脱水反応を行ない内温が１９０〜２
２０℃に到達した時点で釜出し冷却する。

フェノール類に対するアルデヒド物質のモル比が０．５
１未満の場合、数平均分子量が２５０未満となり、また
１暑平均分子量が３５０未満となる傾向がある。このノ
ボラック型フェノール樹脂を使用して合成したオキシア
ルキル化物を用いて得られたフオームは寸法安定性が低
い。またモル比が０．７０をこえると、数平均分子量が
５５０をこえ、かつ分散度指数が２．０をこえ、さらに
重化平均分子母が９８０をこえる傾向がある。このノボ
ラック型フェノール樹脂を使用して合成したオキシアル
キル化物を用いて得られたフオームは難燃性が劣る。９
５〜１０５℃における還流反応が１２０分をこえると分
散度指数が２．０をこえる傾向がある。真空脱水反応の
終点内温が１９０℃未満では遊離フェノールが２．５　
重ｆｉｔ％をこえる恐れが大ぎい。遊離フェノールが２
，５重量％をこえるとオキシアルキル化反応が不均一と
なる。このような反応条件において、本発明におけるノ
ボラック型フェノール樹脂が好ましく１ｑられる。

このようにしてｊｑられた限定されたノボラック型フェ
ノール樹脂とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドなどのアルキレンオキサイドを水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の触媒の存在
下に反応温度８０〜１６０°Ｃにて反応して、フェノー
ル樹脂の水酸基に１〜４モルのアルキレンオキサイドを
付加させた後、酸性物質で中和し、得られた塩を濾別し
てノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキル化物を
得る。この際得られたオキシアルキル化物の水酸基価は
１５０〜４５０　ｍＦＩＫＯＨ／ｇとする。アルキレン
オキサイドを１水酸基に対し１モル未満を付加させてな
るオキシアルキル化物は発泡時の作業性が悪くなると共
に、フオームの寸法安定性が低い。４モルをこえて付加
させてなるオキシアルキル化物は得られたフオームの難
燃性が劣る。また水酸基価が１５０　ｍｙＫＯＨ／ｇ未
満では、得られたフオームの寸法安定性が低く、４５０
１ｒｔｇＫＯ）１／ｇをこえるとフオームの脆性が高ま
ると共に、難燃性が低下する。

本発明において使用されるポリイソシアネートは、硬質
ウレタンフオームの＋８！造に一般に使用される粗製Ｍ
ＤＩなど有機ポリイソシアネートである。

ポリイソシアネートの使用量は、当旧比で２≦ＮＧＯ１
０Ｈ≦１５が好ましい。

本発明において使用される触媒は、硬質ポリウレタンフ
ォームの製造時一般に用いられるカルボン酸のアルカリ
金属塩、カルボン酸の非アルカリ金属塩、脂肪族第三ア
ミン、およびジブチル錫ジラウレートなどである。発泡
剤はモノフルオロトリクロロメタン、ジフルオロジクロ
ロメタンなど硬質ウレタンフオームに使用される発泡剤
を使用することができる。整泡剤は公知のシリコーン系
界面活性剤が用いられる。また、難燃剤、可塑剤、顔料
など通常の硬質ウレタンフオームの製造に使用される各
種の添加剤も併用できる。

〔発明の効果〕

本発明により得られたフオームは特に難燃性、及び寸法
安定性が優れており、主に断熱材、構造材などの建築材
料に好ましく使用される。

〔実施例〕

以下に具体例をあげて本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例にのみ限定されるものではない。また実施
例および比較例中の「部」および「％」はすべて「重化
部」および「重重％」を示す。

実施例１ フェノール１０００部、３７％ホルマリン４７５部（ホ
ルムアルデヒド／フェノール、モル比＝　０．５５　＞
を還流装置付きの反応容器に仕込後、蓚酸１５部を添加
し、混合した。徐々に加熱し９５〜１００℃にて９０分
間還流反応を行なった。ついで真空をかけて脱水を行な
うと共に加熱し、内温か２１０℃に到達した時に釜出し
し冷却した。白色固形状で遊離フェノール０．９％、数
平均分子量３６１　、重化平均分子但６３０　、分散度
指数１．７５のノボラック型フェノール樹脂９３０部を
得た。

このノボラック型フェノール樹脂５００部をオートクレ
ーブに仕込後、１３０℃に加熱し、水酸化ナトリウム５
部を添加混合した。ついでプロピレンオキサイド６８０
部（１水酸基当り２．７モル）を徐々に添加した後、２
時間反応した。反応生成物を酢酸により中和した後、減
圧濾別して、水酸基価２８０ｍｙにＯＨ／ｇのオキシア
ルキル化物を得た。

次に、このオキシアルキル化物２００部に整泡剤（［５
Ｈ−１９３Ｊト一レシリコン■品）　４部、オクチル酸
カリウム６部、フレオン１１８０部および難燃剤ＴＣＥ
Ｐ　　１０部を２０℃に調整して均一に混合し、プリミ
ックスを得た。

ついで、このプリミックス２００部と粗製〜ＩＤＩ（１
”４４Ｖ２０　Ｊ住友バイエルウレタン■品）３２０部
とを注入発泡機にて混合した後、２５０ｍ／ｍｘ　２５
０ｍ／ｍＸ　２５ｍ／ｍのアルミモールドに注入して発
泡させた。

ついで８０℃にて１５分間加熱し硬化させた後後型して
フオームを得た。

実施例２ フェノール１０００部、３７％ホルマリン５３５部（ホ
ルムアルデヒド／フェノール、モル比＝　０．６２　）
を還流装置付きの反応容器に仕込後、２０％塩酸水溶液
３部を添加し、混合した。徐々に加熱し、９５〜１００
℃にて９０分間還流反応を行なった。ついで真空をかけ
て脱水を行なうと共に加熱し、内温か１９５℃に到達し
た時に釜出しし冷却した。白色固形状で遊離フェノール
１．２％、数平均分子量４５３、手足平均分子量７２５
、分散度指数１，６０のノボラック型フェノール樹脂９
７０部を得た。

このノボラック型フェノール樹脂５００部をオートクレ
ーブに仕込後、１３０　’Ｃに加熱し、水酸化カリウム
５部を添加混合した。ついでエチレンオキサイド６９５
部（１水酸基当り３．５モル）を徐々に添加した後、１
．５時間反応した。反応生成物を酢酸により中和した後
、減圧濾別して、水酸基価３２０　ＩＱにＯ１ｌ／ｇの
オキシアルキル化物を得た。

次に、このオキシアルキル化物２００部に整泡剤４部、
ジメチルシクロヘキシルアミン４部、フレオン１１６０
部、および難燃剤ＴＣＥＰ　　１０部を２０’Ｃに調節
して均一に混合し、プリミックスを得た。

ついで、このプリミックスを実施例１における方法と全
く同様の方法にて発泡硬化させフオームを１９だ。

比較例１ フェノール１０００部、３７％ホルマリン６９０部（ホ
ルムアルデヒド／フェノール、モル比＝０．８０）を還
流装置付きの反応容器に仕込後、蓚酸１５部を添加し、
混合した。徐々に加熱し９５〜１００℃にて９０分間還
流反応を行なった。ついで真空をかけて脱水を行なうと
共に加熱し、内温が１７０℃に到達した時に釜出しし冷
却した。白色固形状で遊離フェノール３．１％、数平均
分子１５７３　、型組平均分子ｆｊｋ　１２３７、分散
度指数２．１６のノボラック型フェノール樹脂９８５部
を得た。

このノボラック型フェノール樹脂を使用して、実施例１
と全く同様の方法によりオキシアルキル化物を得、つい
でフオームを得た。

比較例２ フェノール１０００部、３７％ホルマリン４３１部（ホ
ルムアルデヒド／フェノール、モル比＝　０．５０　）
を還流装置付きの反応容器に仕込後、蓚酸１５部を添加
し、混合した。徐々に加熱し９５〜１００℃にて９０分
間還流反応を行なった。ついで真空をかけて脱水を行な
うと共に加熱し、内温か２１０℃に到達時に釜出しし、
冷却した。白色固形状で遊離フェノール０．５％、数平
均分子量２２４　、重過平均分子吊３２４、分散度指数
１．４５のノボラック型フェノール樹脂８８０部を得た
。

このノボラック型フェノール樹脂を使用して、実施例１
と全く同様の方法によりオキシアルキル化物を１Ｇ、つ
いでフオームを得た。

実施例１．２および比較例１．２において得られた各々
のフオームの実用特性を第１表に示した。

手続補正書く自発） 昭和６２年１２月　７日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 数平均分子量（Ｍｎ）が２５０〜５５０、および重量平
   均分子量（Ｍｗ）が３５０〜９８０で、かつ分散度指数
   （Ｈｗ／Ｈｎ）が２．０以下で、さらに遊離フェノール
   が２．５重量％以下のノボラック型フェノール樹脂に、
   １水酸基あたりアルキレンオキサイドを１〜４モル付加
   させて得られた水酸基価が１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／
   ｇであるノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキル
   化物とポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤を混
   合して発泡させることを特徴とするフェノール変性ポリ
   ウレタンフォームの製造方法。