JPS63116724A - 含水架橋ポリビニルアルコ−ル系ポリマ−よりなる酸素富化膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含水架橋ポリビニルアルコール系ポリマー（
以下、ＰＶＡポリマーと略記する）よりなる酸素富化膜
に関する。さらに詳しくは、塩化リチウムを必須成分と
して含有する酸素富化能に優れた含水架橋ＰＶＡ系ポリ
マーよりなる酸素富化膜に関する。

〔従来の技術〕

近年、高分子膜を用いる分離法は相転移を伴わないため
、省エネルギープロセスとして注目され、例えば人工腎
臓や海水淡水化において大規模に実用化されている。

一方、気体分離とくに酸素富化の分野においても研究が
展開されておシ、例えば、空気を酸素富化し、これを燃
焼に使用すると窒素が少ないため燃焼温度が上がり、廃
ガス量も少なくなり、熱ロスが減少し、省エネルギー効
果が大きいことが認められている。また、酸素富化膜は
例えば肺機能の低下した人の呼吸補助といった医療用に
も利用されつつある。このように酸素富化空気の応用範
囲は広く、官民あげて酸素富化膜の精力的な研究が行な
われている。

酸素富化膜としては、１！！々の化学構造を有する多く
のポリマーが提案されているが、よく知られているジメ
チルシロキサンを構成ポリマーとする酸素富化膜は、酸
素透過速度は大きいが、酸素透過係数（ＰＯ２）と窒素
透過係数（ＰＮ２）の比（すなわち酸素選択性α）が２
程度と小さい（例えば、特開昭５４−５６９８５号、５
４−８２３８０号、５２−２８６０４号等）。

最近、束材らが提案したポリアセチレン系ポリマー（特
開昭５９−１５４１０６号）は、従来のポリマーよシ酸
素選択性（α）と酸素透過速度のバランスが優れている
とともに、ポリマー鎖が従来の酸素富化膜に用いられる
ポリマーにけみられないロッド状であり、注目されてい
る。

又、掘出らは１通常のポリマーに液晶物質及び酸素と親
和性のある弗素系物質を加えることにょシ、酸素選択性
と酸素透過速度を向上させる試みを行なっている（工業
材料第３３巻（第１号）Ｐ１４６）。

さらに、尿素、　　（Ｃ２Ｈ５）４　ＮａおよびＮａＢ
（Ｃ６Ｈ５）４を含む酸素透過能に優れた含水ＰＶＡ膜
が小見出らによって報告されている（縁維学会第２回膜
−七の基礎科学と技術−に関するシンポジウム講演要旨
集、１９８６，５．１３〜１５）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記ポリアセチレン系ポリマーは、長期
に使用すると透過性能が変化することが指摘されておシ
、又特殊な薬剤を使用するため高価なものとなる。

又１上記液晶物質と親酸素物質をブレンドしたポリマー
は、該液晶物質や親酸素物質が酸化して完全に安定であ
るとはいい難く、長期使用時には透過性能が低下する可
能性が大きい。又、該液晶物質や親酸素物質は特殊なも
のであυ、低廉なものであるとはいい難い。

さらに、上記尿素等を含む含水ＰＶＡ膜は、酸素選択性
の点でまだまだ不充分である。

従って、本発明の目的は、上記問題点のない。

酸素富化能に優れた酸素富化膜を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、安全性が高く安定であシ、かつ低廉で容
易に入手しうる物質を用いて酸素富化能に優れた酸素富
化膜を得べく鋭意検討を重ね、各々単独では酸素富化能
がほとんど期待できない■架橋ＰＶＡ系ポリマー■水■
塩化リチウムを組み合わせることにょシ、酸素富化能に
優れた酸素富化膜とすることができることに着眼し１本
発明に至った。すなわち本発明は、塩化リチウムを必須
成分として含有する含水架橋ＰＶＡ系ポリマーよりなる
酸素富化膜である。

本発明で用いられるＰＶＡ系ポリマーは、ビニ／ｌ、　
７　ｋ　’：２−ル単位のみからなるポリビニルアルコ
ールタケでなく５例えばエチレンなどのオレフィン化合
物や、イタコン酸、アクリル酸やそのエステルなどの不
飽和化合物とビニルアルコールの共重合体でビニルアル
コール単位を７０モルチ以上含有スるコポリマー、ビニ
ルアルコール単位Ｔｈ７０モル−以上有する酢酸ビニル
などの部分ケン化物。

および上記コポリマーや部分ケン化物をアルデヒドなど
で化学変性したものも包含される。

本発明で用いられるＰＶＡ系ポリマーは含水ＰＶＡ系ポ
リマーでちゃ、架橋されている必要があるが、かかる架
橋法としては、多官能性薬剤とＰＶＡ系ポリマーを化学
的に反応させる方法、電子線を照射させたシして物理的
に架橋させる方法等がある。

酸素富化膜の酸素富化能は、前述のα及びＰＯ２で示さ
れる酸素透過速度の両方で評価されるが１架橋度は、酸
素富化膜として含水率が３０〜５５重量−の範囲に制御
するのが、酸素富化能の点で好ましい。ここにいう含水
率とは、膜を５０Ｇの遠心力で遠心脱水し、膜に付着し
た水を除いてすばやく湿潤膜重量を秤量し、次いで真空
下１００℃で１日乾燥して乾燥膜重量を秤量して減少し
女水分量を算出し、湿潤膜重量に対する百分率で求めら
れるものである。さらに該含水率が３５〜４５チのもの
は１本発明の効果が発現しやすく、好ましい。

ＰＶＡ系ポリマーを特定範囲の含水率とするには２例え
ば電子線架橋による場合には、線量や照射時間を変更し
て所定の架橋度に制御すればよい。

又、クルタルアルデヒド、グリオキザール、ノナンジア
ルデヒド、テレフタールアルデヒド、ＰＶＡジアルデヒ
ド（ＰＶＡ−１過沃素酸塩で酸化分解した時の生成物）
などのシアルアヒトおよびその他の多官能性反応薬剤で
架橋を行なう場合にＶｉ、ジアルデヒドなどの多官能性
薬剤の濃度１反応源度１反応時間などを変更して所定の
架橋度に制御すればよい。この架橋処理は５通常ＰＶＡ
系ポリマーを平膜あるいは中空糸膜としてから不均一系
で実施される。

又、本発明の酸素富化膜は含水架橋ＰＶＡ系ポリマーに
塩化リチウムが含有させられるが、該塩化リチウムの含
有率は湿潤膜重量基準で０．３〜５重Ｉｋ％にするのが
酸素富化能の点から好ましい。

該含有率は酸素選択性の点で０．５〜４重１ａ％にする
のかさらは好着しい。

塩化リチウムを膜に含有させるには、ＰＶＡ系ポリマー
の架橋前に含有させてもよいが、架橋時に減少する可能
性があり、所定の量に含有量を制御するのに手間がかか
る。従って所定の含水率になるように架橋しｑＰＶＡ系
ポリマー膜を所定濃度の塩化リチウム水溶液に浸漬して
膜内に充分浸透させる方法で行うのが好ましい。

塩化リチウムの含有率が所定のものであることは次の方
法によって確認することができる。すなわち、膜を５０
Ｇの遠心力で遠心脱水し、膜に付着した水を除いてすば
やく湿潤膜重量を秤量し。

次に湿潤膜重量の１０倍量の純水を加えて５０℃で２時
間攪拌し、膜中の塩化リチウムを抽出する。

同様の操作をさらに４回縁シ返し、抽出液全量を混合し
て全抽出液の塩化リチウムの濃度を電導度÷子嗟丑所→
法により分析し、全抽出液量と塩化リチウム濃度から塩
化リチウムの量を算出し、湿潤膜重量に対する百分率を
計算することによって確認することができる。

本発明において、塩化リチウムの含有率が０．３〜５重
量％で、かつ含水率が３０〜５５重量％のものは、とく
に本発明の効果が著しく、又、酸素透過速度及びαが実
用性のあるレベルでバランスするので好ましい膜である
。

本発明に用いられる膜の形状はとくに制限はなく、平膜
、管状膜、中空糸膜等を適宜使用することができる。又
、塩化リチウム含有含水架橋ＰＶＡ系ポリマー単独の膜
だけで使用してもよいが、透過速度を大きくとれるよう
本発明の膜を薄膜化し、多孔性膜の上に該膜を形成する
こともできる。

例えば、不織布や精密濾過膜あるいは限外濾過膜等の多
孔性素材の上に、予め薄膜に製膜した本発明の膜を複合
化した複合膜や、多孔性膜上にて本発明膜を薄膜状に製
膜した複合膜が好適である。

又、中空糸膜を使用する場合は２多孔性中窒糸の内表面
及び／又は外表面に本発明膜を形成し、複合中空糸膜と
して用いればよい。

〔作　用〕

本発明によれば酸素富化能に優れた膜が得られる。かか
る膜が優れた酸素富化能を示す理由を完全に明らかにす
ることはできないが、■高含水率系（すなわちＰＶＡの
影響が出にくいと考えられる系）の膜では塩化リチウム
の添加効果が小さくなること、及び■気体透過性は膜に
対する気体の溶解性と、溶解気体の膜中での拡散性との
積で表わされるが、本発明では酸素の膜内への溶解性が
促進されていることが時間遅れ法による拡散性の測定に
よシわかったことなどの点から、ＰＶＡ系ポリマー−水
−塩化リチウムの三者間の酸素に対する特異な溶解挙動
に基因すると推定される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらにより何ら制限されるものではない。

実施例１〜４、比較例１ 重合度２０００、ケン化度９８．５モルチのＰＶＡヲメ
タノールで３日間ソックスレー抽出し、乾燥後、１０重
量％水溶液となるよう１００℃で５時間攪拌しｉから溶
解した。この溶液を脱泡後、テフロン板上に流延してク
リーンルーム内で常温風乾を５日行ないＰＶＡフィルム
を得た。このフイルムをグルタルアルデヒド０．１重量
％、硫酸１重量％、芒硝２０重量％よりなる３０℃のゲ
ルタール化浴に所定時間浸漬して種々の架橋度を有する
膜を得た。これらの膜を充分水洗し５次に稽々の濃度の
塩化リチウム（Ｌｉα）水溶液に２３℃で３日間浸漬し
て塩化リチウムを膜に含有させた。得られ次膜の膜厚、
含水率、Ｌｉα含有率を第１表に示した。

これらの膜の酸素及び窒素の透過係数（ＰＯ２及びＰＮ
２　）を湿度９５％以上の雰囲気下、減圧法で測定し、
酸素選択性α（α＝ＰＯ２／ＰＮ２）を算出した。

結果を第１表に示す。

なお、Ｌｉαを含有しない含水架橋ＰＶＡ膜による場合
も併せて示した（比較例１）。

以下余白 第　　　１　　　表 実施例１　　２０　１８０　５０　　２．７　２．６　
　ＸＩＯ”　　　８．０２１６８１７０４０２．３１．
３　ＸＩＯ”　１４３２５０１６０３０１．７０．５２
Ｘ１０”　２８４５００１６０２０１．２０．２５ＸＩ
Ｏ−１’　４０比較例１　１６８　１７０　４０　　０
　　１．４　　ＸＩＯ”−”　　　３．９以上の結果か
ら、本発明の膜の効果は明らかである。

実施例５〜８ 実施例２と同様の架橋ＰＶＡ膜を種々の濃度の塩化リチ
ウム水溶液に浸漬した。得られた膜のＰＯ２、ＰＮ２を
測定してαを計算し、結果を第２表に示した。

第　　　２　　　表 実施例５　１６８　１７０　４０　　０．４　　１．３
Ｘ１０−”　　　５．１６１６８１７０４０１．１１．
３Ｘ１０”０７．５７１６８１７０４０１．８　ｉ、ａ
Ｘｌｏ−”　１１８１６８１７０４０３．５　’１．２
Ｘ１０”　２２〔発明の効果〕 本発明の酸素富化膜は酸素富化能に優れているので、燃
焼用、医療用、菜園用、養魚用、汚泥処理用１発酵等に
広く利用することができ、実用的意義は太きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化リチウムを必須成分として含有する含水架橋
   ポリビニルアルコール系ポリマーよりなる酸素富化膜。
2. （２）該塩化リチウムの含有率が湿潤膜重量基準で０．
   ３〜５重量％である特許請求の範囲第（１）項記載の酸
   素富化膜。
3. （３）該膜の含水率が３０〜５５重量％である特許請求
   の範囲第（１）項または第（２）項記載の酸素富化膜。
4. （４）該塩化リチウムの含有率が０．３〜５重量％で、
   かつ含水率が３０〜５５重量％である特許請求の範囲第
   （１）項、第（２）項または第（３）項記載の酸素富化
   膜。