JPS631163B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なホルマリンの除去方法に関す
る。さらに詳しくは、ホルマリン系樹脂を用いて
接着した木質材料より発生するホルマリンの除去
方法に関する。 木質系材料の接着剤としては尿素系、メラミン
系、フエノール系などのホルマリンを原料とした
樹脂が用いられているが、これらのものは接着
後、少量のホルマリンが遊離し、したがつてこれ
らの接着剤を使用した合板、収納家具、食器棚、
住宅部材などは後日ホルマリンが大気中に放出さ
れ、頭痛、目の刺激、皮ふ障害などの健康障害を
惹起するので、ホルマリンの発生防止対策が要望
されている。 従来よりホルマリンを除去処理する方法として
は、ホルマリンと反応しやすい尿素、メラミン、
ジシアンジアミド、エチレン尿素、プロピレン尿
素、モノエタノールアミンおよびパラバン酸から
選ばれた化合物（以下、限定された有機アミノ化
合物という）が用いられている。しかしながら、
この方法は限定された有機アミノ化合物のホルマ
リン吸着能が不充分のためホルマリンの除去が充
分に行なわれえず、また限定された有機アミノ化
合物が吸湿性のため100℃以上での長時間の熱処
理による変性が必要であるなどのホルマリン除去
性能および使用方法に大きな欠点を有している。
また一方、アクリル酸ヒドラジド系高分子化合物
もホルマリンと反応することが知られている。し
かしアクリル酸ヒドラジド系高分子化合物の水溶
液を木質材料に塗布したばあいには木質材料が変
色し、さらに限定された有機アミノ化合物との併
用ではいちじるしい変色をきたし、ホルマリン系
樹脂を用いて接着した木質材料のホルマリン吸着
剤としては致命的な欠点を有している。 しかして本発明者らは叙上の欠点を排除し、ホ
ルマリン系樹脂を用いて接着した木質材料より発
生するホルマリンの除去方法について鋭意研究を
重ねた結果、本発明を完成するにいたつた。 すなわち本発明はアクリル酸ヒドラジド系高分
子化合物、酸ヒドラジド系化合物および限定され
た有機アミノ化合物の水溶液を、ホルマリン系樹
脂を用いて接着した木質材料に塗布または含浸さ
せたのち該水溶液をゲル化または乾燥させてホル
マリンを吸着せしめることを特徴とするホルマリ
ンの除去方法に関するものであつて、ホルマリン
除去剤としてアクリル酸ヒドラジド系高分子化合
物と酸ヒドラジド系化合物と限定された有機アミ
ノ化合物の３薬剤からなるものを用いることによ
り、従来法におけるごとくホルマリンの除去が不
充分であつたり、使用処理方法が煩雑であつた
り、木質材料をいちじるしく変色したりするなど
の叙上の欠点が完全に排除され、ホルマリンの吸
着力が大きく、塗布または含浸後熱処理などを行
なうことなくすみやかにゲル化かつ不溶化し、水
洗などによつても木質材料表面より薬剤成分が溶
解脱離することなく、しかも木材成分との反応に
よる木質材料の黄変が完全に克服されうるという
きわめて顕著な効果が奏される。 なお本発明の方法においてさらに注目すべきこ
とは、ホルマリン吸着剤として前記３成分を併用
ではさけることができなかつた木材成分との反応
による木質材料の黄変化が完全に排除され、しか
もすぐれたホルマリン吸着能を発揮することであ
る。 本発明に用いるアクリル酸ヒドラジド系高分子
化合物としては、一般式： （式中、Ｘは水素またはメチル基、Ａはアクリ
ルアミド単位、メタクリルアミド単位、アクリル
酸エステル単位、メタクリル酸エステル単位また
はこれらの加水分解生成物単位であり、ｌおよび
ｍは 10モル％≦ｌ≦100モル％ ｌ＋ｍ＝100モル％ の関係にある）で示される酸ヒドラジド基を有す
る水溶性ポリマーがあげられ、その固有粘度
〔η〕（25℃で水溶媒において測定した固有粘度、
以下同様）が0.1〜28、好ましくは0.2〜10のもの
である。 前記一般式におけるアクリル酸エステル単位と
しては、たとえばアクリル酸のメチルエステル、
エチルエステル、ブチルエステル、２―エチルヘ
キシルエステルなどがあげられ、またメタクリル
酸エステル単位としては、たとえばメタクリル酸
のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエス
テルなどがあげられる。 本発明に用いるアクリル酸ヒドラジド系高分子
化合物としては、前記のごとく酸ヒドラジド基の
含有率（すなわちｌ）が10モル％以上であること
が必要であり、この含有率が10モル％未満である
ときにはホルマリンの吸着能力が劣り、しかもえ
られるホルマリン吸着剤が木質材料に塗布または
含浸せしめたのちすみやかに不溶化しえず、好ま
しくない。また本発明に用いるアクリル酸ヒドラ
ジド系高分子化合物としては、その固有粘度
〔η〕が通常0.1〜28、好ましくは0.2〜10のもの
が望ましく、固有粘度が前記範囲より小さいとき
は、えられるホルマリン吸着剤を不溶化すること
が困難となり、また固有粘度が前記範囲より大き
いときは、アクリル酸ヒドラジド系高分子化合物
の増粘のために、えられるホルマリン吸着剤水溶
液の塗布または含浸操作が困難となるほか、使用
前に不溶化する傾向があつて実用に適しえず、好
ましくない。 アクリル酸ヒドラジド系高分子化合物の製造法
としては、たとえばアクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルを単独重合または共重合せしめ、えられ
たポリマーのアクリルアミド単位、メタクリルア
ミド単位、アクリル酸エステル単位、メタクリル
酸エステル単位のモル数またはこれらのモノマー
単位の総モル数に対し１〜30モル倍量のヒドラジ
ンヒドラートを用いて、該アクリル系ポリマーの
酸アミド基および（または）エステル基を前記特
定の範囲（すなわち前記一般式におけるｌ）にヒ
ドラジド化する方法が採用される。 これらのアクリル系ポリマーのヒドラジド化条
件としては、通常反応温度50〜170℃で２〜20時
間が採用され、これにより目的とするアクリル酸
ヒドラジド系高分子化合物が容易にえられる。 しかしてえられるアクリル酸ヒドラジド系高分
子化合物は、所望の水溶液濃度に調整するか、ま
たはこの水溶液をメタノール、エタノールなどの
水溶性有機溶剤中に注入し、析出せしめて分離、
乾燥し、粉末状固体として本発明に供される。 本発明に用いる酸ヒドラジド系化合物として
は、該酸ヒドラジド系化合物が水溶性であれば何
ら制限することなく使用され、たとえばアジピン
酸ジヒドラジド、３―アミノプロピオン酸ヒドラ
ジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラ
ジド、蓚酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピ
オン酸ヒドラジドのごとき低級飽和脂肪族のモノ
およびジカルボン酸のヒドラジドまたはセミカル
バジドのうちの１種または２種以上が用いられ
る。 本発明に用いる限定された有機アミノ化合物と
しては、尿素、メラミン、ジシアンジアミド、エ
チレン尿素、プロピレン尿素、モノエタノールア
ミン、パラバン酸があげられ、それらの１種また
は２種以上が用いられる。 本発明に用いるアクリル酸ヒドラジド系高分子
化合物(a)、酸ヒドラジド系化合物(b)および限定さ
れた有機アミノ化合物(c)の混合割合としては、重
量でａ：ｂ：ｃ＝１：0.2：0.5〜１：５：20、好
ましくは１：0.5：１〜１：２：10が採用される。
酸ヒドラジド系化合物(b)の混合割合が重量でアク
リル酸ヒドラジド系高分子化合物(a)１に対し５よ
り大きいときは、塗布または含浸したのち結晶が
析出するばあいがあり、水洗などにより木質材料
表面より薬剤成分の溶解、脱離の原因となり、ま
た0.2より小さいときは木質材料の黄変化の原因
となり、いずれも好ましくない。また限定された
有機アミノ化合物(c)の混合割合が重量でアクリル
酸ヒドラジド系高分子化合物(a)１に対し20より大
きいときは、薬剤成分のゲル化速度が遅くなり、
また0.5より小さいときは薬剤水溶液中の有効成
分含量が低下して吸着能力が低下し、したがつて
アクリル酸ヒドラジド系高分子化合物および酸ヒ
ドラジド系化合物成分の含量アツプが必要となる
ため、経済的に高価となり、いずれも好ましくな
い。 本発明においては、前記のごとくホルマリン吸
着剤としてアクリル酸ヒドラジド系高分子化合
物、酸ヒドラジド系化合物および限定された有機
アミノ化合物を前記特定の混合割合に溶解せしめ
た水溶液を用いるのであるが、このホルマリン吸
着剤の水溶液濃度としては、５〜80％（重量％、
以下同様）、好ましくは10〜50％が採用され、こ
れにより木質材料への塗布または含浸操作が容易
に行なわれる。ホルマリン吸着剤の水溶液濃度が
５％より小さいときは１回の塗布で充分量のホル
マリン吸着剤が木質材料に付着されえず、何回も
塗布、乾燥をくり返す必要があり、また80％より
大きいときはホルマリン吸着剤水溶液の調整が困
難であり、低温でホルマリン吸着剤成分が析出
し、しかもホルマリン吸着剤水溶液が増粘し、い
ずれも好ましくない。 なお本発明に用いるホルマリン吸着剤水溶液に
は、該水溶液の木質材料内部への浸透を促進する
ために、界面活性剤を適量添加してもよい。 前記ホルマリン吸着剤水溶液をホルマリン系樹
脂を用いて接着した木質材料に塗布または含浸せ
しめる方法としては、該ホルマリン吸着剤水溶液
を噴霧または塗布するか、または該ホルマリン吸
着剤水溶液中に前記木質材料を浸漬せしめるなど
の通常の手段が採用される。なお本発明の方法に
おいては、ホルマリン吸着剤の薬剤成分をそれぞ
れ別個の水溶液として前記木質材料に塗布または
含浸せしめてもよい。 ホルマリン系樹脂を用いて接着した木質材料に
塗布または含浸されたホルマリン吸着剤は、室温
で数日間放置することにより不溶化され、また熱
処理すれば不溶化に要する時間が大巾に短縮され
る。 またホルマリン吸着剤のホルマリン系樹脂を用
いて接着した木質材料への塗布量（固形分）とし
ては、２〜300ｇ／m²、好ましくは10〜50ｇ／m²
の範囲が採用され、これにより木質材料の接着に
用いたホルマリン系樹脂から発生するホルマリン
が良好に吸着除去される。ホルマリン吸着剤の塗
布量が300ｇ／m²より多いときは、塗布量の割に
はホルマリン吸着量がさほど増加しえず、また木
質材料表面でのホルマリン吸着剤の保持が困難に
なると共に木質材料の表面感が変化し、また２
ｇ／m²より少ないときはホルマリンの吸着除去に
劣り、いずれも好ましくない。 本発明の方法が適用される木質材料としては、
前記のごとくホルマリン系樹脂、すなわち尿素―
ホルマリン樹脂、メラミン―ホルマリン樹脂、フ
エノール―ホルマリン樹脂などのホルマリンを原
料とする樹脂を用いて接着した合板、収納家具、
食器棚、住宅部材などがあげられる。 これらの木質材料は、その接着加工に用いたホ
ルマリン系樹脂からホルマリンが発生し、このホ
ルマリンにより頭痛、目の刺激、皮ふ障害などの
健康障害を惹起せしめるのであるが、前記木質材
料に適用される本発明の方法は、該木質材料の接
着加工に用いたホルマリン系樹脂から発生するホ
ルマリンをきわめて良好に吸着除去し、健康障害
の防止対策上きわめて有用である。 つぎに実施例、参考例および比較例をあげて本
発明のホルマリンの除去方法を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 参考例 １ 300mlの４つ口フラスコに平均分子量約35000の
ポリアクリルアミドの20％水溶液100ｇと80％ヒ
ドラジンヒドラート水溶液100ｇとを入れ、撹拌
しながら55℃で15時間反応した。えられた反応液
を約1.5のメタノール中に撹拌しながら注入し
て白色沈殿物をえた。このものを再沈殿法により
メタノール中に析出せしめて精製したのち約60℃
で減圧乾燥した。えられたアクリル酸ヒドラジド
系高分子化合物は、そのアクリル酸ヒドラジド単
位の含有率が87モル％（ヨウ素滴定法により測定
した、以下同様）であり、またその固有粘度は
0.4であつた。 参考例 ２ 平均分子量約300000のポリアクリルアミドを用
いかつ55℃で５時間反応を行なつたほかは参考例
１と同様にしてアクリル酸ヒドラジド系高分子化
合物をえた。えられたアクリル酸ヒドラジド系高
分子化合物は、そのアクリル酸ヒドラジド単位の
含有率が55モル％であり、またその固有粘度は
3.1であつた。 参考例 ３ 300mlの４つ口フラスコに平均分子量約900000
のポリアクリル酸メチル10ｇと80％ヒドラジンヒ
ドラート水溶液200ｇとを入れ、チツ素気流下で
撹拌しながら80℃で８時間反応した。えられた反
応液を約1.5のメタノール中に撹拌しながら注
入して白色沈殿物をえた。このものを再沈殿法に
よりメタノール中に析出せしめて精製したのち約
60℃で減圧乾燥した。えられたアクリル酸ヒドラ
ジド系高分子化合物は、そのアクリル酸ヒドラジ
ド単位の含有率が95モル％であり、またその固有
粘度は6.5であつた。 実施例 １ 参考例１でえたアクリル酸ヒドラジド系高分子
化合物10ｇ、アジピン酸ジヒドラジド５ｇおよび
尿素30ｇを水55ｇに溶解し、この水溶液を尿素―
ホルマリン樹脂を用いて接着した厚さ３mmの合板
の両面に片面28ｇ／m²（固形分として、以下同
様）の割合で塗布したのち、室温で風乾し、つい
で２日間放置した。ついで日本木材加工技術協会
指定のデシケーター・アセチルアセトン法によ
り、25℃の24時間後の前記処理された合板から放
出されるホルマリンを水に吸収せしめ、アセチル
アセトンで発色を行ない、420mμにおける吸光光
度を測定してホルマリン濃度を調べた。その結果
を第１表に示す。 実施例 ２ 参考例１でえたアクリル酸ヒドラジド系高分子
化合物10ｇ、プロピオン酸ヒドラジド５ｇおよび
パラバン酸30ｇを水55ｇに溶解し、この水溶液を
用いて実施例１と同様にして処理された合板をえ
た。ついで前記処理された合板から放出されるホ
ルマリン量を実施例１と同様にして測定した。そ
の結果を第１表に示す。 実施例 ３ 参考例２でえたアクリル酸ヒドラジド系高分子
化合物５ｇ、蓚酸ヒドラジド10ｇおよび尿素15ｇ
を水70ｇに溶解し、この水溶液を用いて実施例１
と同様にして処理された合板をえた。ついで前記
処理された合板から放出されるホルマリン量を実
施例１と同様にして測定した。その結果を第１表
に示す。 実施例 ４ 参考例３でえたアクリル酸ヒドラジド系高分子
化合物２ｇ、セミカルバジド１ｇ、ジシアンジア
ミド２ｇおよび尿素８ｇを水87ｇに溶解し、この
水溶液を用いて実施例１と同様にして処理された
合板をえた。ついで前記処理された合板から放出
されるホルマリン量を実施例１と同様にして測定
した。その結果を第１表に示す。 実施例 ５ 参考例１でえたアクリル酸ヒドラジド系高分子
化合物10ｇ、アジピン酸ジヒドラジド５ｇおよび
モノエタノールアミン15ｇを水70ｇに溶解し、こ
の水溶液を用いて実施例１と同様にして処理され
た合板をえた。ついで前記処理された合板から放
出されるホルマリン量を実施例１と同様にして測
定した。その結果を第１表に示す。 実施例 ６ 参考例１でえたアクリル酸ヒドラジド系高分子
化合物10ｇ、アジピン酸ジヒドラジド５ｇおよび
メラミン10ｇを70℃の温水75ｇに溶解し、この水
溶液を用いて実施例１と同様にして処理された合
板をえた。ついで前記処理された合板から放出さ
れるホルマリン量を実施例１と同様にして測定し
た。その結果を第１表に示す。 実施例 ７ 参考例１でえたアクリル酸ヒドラジド系高分子
化合物10ｇ、アジピン酸ヒドラジド５ｇおよびエ
チレン尿素30ｇを水55ｇに溶解し、この水溶液を
用いて実施例１と同様にして処理された合板をえ
た。ついで前記処理された合板から放出されるホ
ルマリン量を実施例１と同様にして測定した。そ
の結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１〜７で用いた合板から放出されるホル
マリン量を実施例１と同様にして測定した。その
結果を第１表に示す。 比較例 ２ 参考例１でえたアクリル酸ヒドラジド系高分子
化合物10ｇおよび尿素30ｇを水60ｇに溶解し、こ
の水溶液を用いて実施例１と同様にして処理され
た合板をえた。ついで前記処理された合板から放
出されるホルマリン量を実施例１と同様にして測
定した。その結果を第１表に示す。 比較例 ３ アジピン酸ジヒドラジド５ｇおよび尿素30ｇを
水65ｇに溶解し、この水溶液を用いて実施例１と
同様にして処理された合板をえた。ついで前記処
理された合板から放出されるホルマリン量を実施
例１と同様にして測定した。その結果を第１表に
示す。

【表】 第１表から、本発明のホルマリンの除去方法に
おいては、木質材料の変色を生じさせることな
く、遊離するホルマリンをほぼ完全に吸着しうる
ことが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル酸ヒドラジド系高分子化合物、酸ヒ
   ドラジド系化合物ならびに尿素、メラミン、ジシ
   アンジアミド、エチレン尿素、プロピレン尿素、
   モノエタノールアミンおよびパラバン酸から選ば
   れた限定された有機アミノ化合物の１種または２
   種以上の水溶液を、ホルマリン系樹脂を用いて接
   着した木質材料に塗布または含浸させたのち、該
   水溶液をゲル化または乾燥させてホルマリンを吸
   着せしめることを特徴とするホルマリンの除去方
   法。