JPS63113011A - 硬化性ポリエステルオリゴマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、接着剤、塗料、印刷インキなどの材料として
好適に用いられる硬化性ポリエステルオリゴマーに関す
る。

（従来の技術） 側鎖または末端にエチレン不飽和基を有するオリゴマー
は、エチレン不飽和基による迅速な硬化性。

無公害性、省エネルギーなどの面から、塗料、印刷イン
キ、接着剤、注型剤などの材料、プラスチックやゴムの
改質剤、＊光性樹脂の材料として広く使用されている。

また、水酸基を有する化合物にξ−カプロラクトンを開
環付加させて得られるポリエステルポリオールは、耐衝
撃性、可撓性、耐水性、低温特性などに優れたポリオー
ルとしてポリウレタン樹脂原料、塗料変性剤、プラスチ
ック改質剤などの用途に用いられている。このようなポ
リエステルポリオールの末端水酸基に過剰の（メタ）ア
クリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロリドを反応さ
せて得られるエチレン不飽和基を有する硬化性オリゴマ
ーは、耐衝撃性、可撓性、耐水性、低温特性など原料ポ
リエステルポリオールのもつ優れた性能を有するものの
、未反応の（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリ
ル酸クロリドが多量に残存し、硬化性が低くなるととも
に腐食性を有するという欠点があった。また。

これらの欠点を除去するために１反応生成物の精製を行
うと目的物の収率が低くなるという欠点があった。

一方、特開昭６１−４７７２８号公報には、多価アルコ
ールと多価カルボン酸との反応により得られるポリエス
テルポリオールまたは多価アルコール。

環状酸無水物およびエチレン不飽和基を有するエポキシ
モノマーを反応させて、側鎖にエチレン不飽和基を有す
るポリエステルポリオールを得ることが開示されている
。しかしながら、このようにして得られた側鎖にエチレ
ン不飽和基を有するポリエステルポリオールは、耐衝撃
性、可撓性、顔料分散性、低温特性および耐摩擦性と硬
化性とのバランスが悪（。

接着剤、塗料あるいは印刷インキなどの材料としては通
さなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の種々の欠点を改良し、硬化性に擾れ、
かつ耐衝撃性、可撓性、顔料分散性、低温特性および耐
摩擦性に優れ、接着剤、塗料あるいは印刷インキの材料
として好適な硬化性ポリエステルオリゴマーを提供する
ものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明は、２個以上の水酸基を有する化合物の水Ｉ１１
　基＋７）　少なくとも１個にε−カプロラクトンを開
環付加させて得られるポリオール（Ａ）に、ジカルボン
酸無水物（Ｂ）およびエチレン不飽和基を有するモノエ
ポキシ化合物（Ｃ）を、（Ａ）０．１〜１モルに対して
ほぼ（Ｂ）１モルおよび（Ｃ）　１モルの割合で反応さ
せて得られる硬化性ポリエステルオリゴマーである。

本発明において、２個以上の水酸基を有する花台物とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ブタンジオール。

プロパンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコールなどの低分子量グリコール類。

トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール
類、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
ど低分子量ポリオール類、ポリエーテルジオール類、ポ
リエステルジオール類などの高分子量ジオールが使用で
きるほか、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの
ビスフェノール類”、ビスフェノールＡやビスフェノー
ルＦにエチレンオキサイド。

プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付
加させたグリコール類、あるいはこれらにε−カプロラ
クトンを開環付加させたものを用いることができる。

、を発明において、ポリオール（Ａ）を得る方法として
は従来公知の方法を用いることができ、このような方法
としては９例えば２個以上の水酸基を有する化合物とε
−カプロラクトンとを、金属酸化物あるいは有機金属化
合物９例えばジプチル錫オキシドを触媒として、ちっ素
気流中、１７０℃前後に加熱して開環付加重合させる方
法がある。ε−カプロラクトンの開環付加の量は、２個
以上の水酸基を有する化合物の水酸基１個当たりのε−
カプロラクトンのモル数によって決定され、得られる硬
化性ポリエステルオリゴマーの所望性能により適宜選択
される。

（Ａ）としては９分子量３００〜５０００のものを用い
ることが好ましい、（Ａ）の分子量が３００未満の場合
には、得られる硬化性ポリエステルオリゴマーの可撓性
が低くなる傾向があり、（Ａ）の分子量が５０００を超
える場合には、得られる硬化性ポリエステルオリゴマー
の粘度が高くなり、溶剤を添加しないと印刷または塗布
できなくなる傾向がある。

本発明において、ジカルボン酸無水物（Ｂ）としては特
に制限はなく、飽和または不飽和の脂肪族ジカルボン酸
無水物、脂環式ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン
酸無水物、複素環ジカルボン酸無水物、およびこれらの
混合物を用いる・ことができる。

これらのジカルボン酸無水物の炭化水素基または複素環
基の水素原子は、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素
基、脂環基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子など
で置換されていてもよい。これらのジカルボン酸無水物
には１例えば、無水マレイン酸。

無ホフタル酸、無水１．２−シクロヘキサンジカルボン
酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸。

無水シトラコン酸、無水コハク酸、無水メチルハイミッ
ク酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロム無水フ
タル酸、ジクロロ無水フタルＭ、４．５−ジブロモ無水
−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などがある。（
Ｂ）の代りにトリカルボン酸無水物を用いると、酸性条
件が強くなり、　（Ｃ）同士の開環付加重合物が副生し
やすくなり、得られる硬化性ポリエステルオリゴマーの
硬化性および機械的物性が低くなるとともに、得られる
硬化性ポリエステルオリゴマーの水酸基およびカルボキ
シル基が多くなり、粘度が高くなる。このため、　（Ｂ
）の代りにトリカルボン酸無水物を使用することは好ま
しいことではないが１本発明の硬化性ポリエステルオリ
ゴマーの性能を阻害しない範囲できわめて少量のトリカ
ルボン酸無水物をＣＢ）とともに用いることもできる。

本発明において、エチレン不飽和結合を有するモノエポ
キシ化合物（Ｃ）としては特に制限はなく。

例えばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシ
ンナメート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロ
ヘキセンモノエポキサイド、１．３−ブタジェンモノエ
ポキサイドなど、あるいはこれらの炭化水素基の水素原
子が他の原子団により置換された化合物、あるいはこれ
らの混合物を用いることができる。

本発明の硬化性ポリエステルオリゴマーは、　（Ａ）０
．１〜１モル好ましくは０．２〜０．５モルに対してほ
ぼ（Ｂ）１モルおよび（Ｃ）１モルの割合で開環付加さ
せて得られる。（Ａ）の量が０．１モル未満の場合には
、開環付加反応時に、ポリエステルオリゴマーの分子量
が急速に大きくなり、開環付加反応のコントロールが難
しく、得られる硬化性ポリエステルオリゴマーの可撓性
や耐摩擦性が低くなる。また。

（Ａ）の量が１モルより多いと得られる硬化性ポリエス
テルオリゴマーの硬化性が低（なる。開環付加反応は、
有機溶剤の存在下あるいは不存在下で行われ１反応温度
は６０〜１２０℃が好ましい。

反応温度が６０℃未満では反応が遅くなる傾向があり、
１２０℃を超えるとエチレン不飽和基による重合がおこ
り、ゲル化し易くなる傾向がある。また。

開環付加反応に際しては、ジカルボン酸無水物とモノエ
ポキシ化合物との交互共重合反応に使用される従来の公
知の触媒１例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、リチウムクロライド、ジエチル亜鉛。

テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、トリエチルアミン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどを必要に応じて使
用することができる。また９反応に際してハイドロキノ
ン、モノメトキシハイドロキノンなどの重合禁止剤を添
加することが好ましい。

本発明の硬化性ポリエステルオリゴマーを得るための開
環付加反応において、　（Ａ）は開始触媒としての機能
を有する。すなわち、　（Ａ）が初めに（Ｂ）と反応し
て、　（Ｂ）が開環してエステル化合物を形成し９次い
でこのエステル化合物のカルボキシル基に（Ｃ）のエポ
キシ基が反応し、末端にエチレン不飽和基と水酸基とを
有する硬化性ポリエステルオリゴマーとなる。このよう
にして得られた硬化性ポリエステルオリゴマーの水酸基
は未反応の（Ｂ）の開環に用いられ、以下、順次上記と
同様の開環付加反応がおこり、最終的に交互共重合体の
硬化性ポリエステルオリゴマーとなる。

本発明の硬化性ポリエステルオリゴマーは、レドックス
重合触媒系、ブチルヒドロパーオキサイド。

クメンヒドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド
などの過酸化物触媒、アゾビスイソブチルニトリルなど
のニトリル系触媒などの開始剤を添加して常温でまたは
加熱して硬化できる他、このような開始剤を添加せずに
、紫外線、電子線などの放射線により硬化することがで
きる。紫外線により硬化する時には、硬化性を高めるた
めに、光重合開始剤および必要に応じて光重合促進剤を
添加することが好ましい。このような光重合開始剤とし
ては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、０−ベ
ンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、２．２
−ジェトキシアセトフェノンなどがあり、光重合促進剤
としては、４．４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、ジメチルエタノールアミンなどがある。

本発明の硬化性ポリエステルオリゴマーには、°必要に
応じて、エチレン不飽和基を有するポリマー類。

オリゴマー類あるいは七ツマー類、エチレン不飽和基を
有さないポリマー類、染顔料、有機溶剤、無機充填剤、
繊維強化剤、磁性粉末、導電性粉末、粘着性付与剤１分
散剤、滑剤などが添加され、塗料、印刷インキ、接着剤
などとして用いられる。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中。

「部」とは「重量部」をあられす。

合成例１ トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略す。）１モ
ルに対してε−カプロラクトンを４モルの割合で開環付
加させて得られたポリオール（Ａ）（分子量５５０）１
６５部を加熱融解させ、これに無水１゜２−シクロヘキ
サンジカルボン酸（１２Ｊ下、ＨＨＰＡと略す、）１５
４部を加え、８０℃にまで昇温し。

次いでハイドロキノン（以下、ＨＱと略す、）０．２部
とグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと略す。）
　１４２部とを１時間で滴下し９滴下終了後。

Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン（以下、ＤＭＢＡと略
す、）１．０部を加え、赤外線吸収スペクトルで酸無水
物の特性吸収が消滅するまで１００℃で反応させ、硬化
性ポリエステルオリゴマー（ａ）（分子量１４４０）を
得た。

合　成　例　２〜９．１１および１２ 表１に示す仕込み成分から９合成例１と同様にして硬化
性ポリエステルオリゴマー（ｂ）〜（ｉ）。

（ｋ）および（１）を得た。

（以下、余白） ＤＰニジペンタエリスリトール ＴＨＥＩＣ：）リヒドロキシエチルイソシアヌレート ポリオールＢ：ポリブチレンアジベート「二、ポラン４
００９Ｊ　　（日本ポリウレタン工業■製、商品名１分
子量１０００）。

ポリオールＣ：エチレングリコール１モルに対してε−
カプロラクトンを７モルの割合で開環付加させて得られ
たポリオール（分子量８５０）。

ポリオールＤ：ＤＰにε−カプロラクトンを開環付加さ
せて得られたポリオール（分子ｉｔ７１０）　。

ポリオールＥ：とスフエノールＡ１モルに対してプロピ
レンオキサイドが３モルの割合で付加したポリオールを
さらにε−カプロラクトンを開環付加させて得られたポ
リオール（分子量２８４０）。

ポリオールＦ：ＴＨＥＩＣに６−カプロラクトンを開環
付加させて得られたポリオール（分子Ｍ１０６０）　　
。

ＳＡ：無水こはく酸。

ＧＡニゲリシジルアクリレート。

ＴＥＡ：）リエチルアミン。

合成例１０ ９０℃に加熱したポリオールＥ２８４０部に、ＨＱ　Ｏ
，４部とメタクリル酸１７２．２部とを１時間で滴下し
た。滴下終了後、１００℃にて３０時間反応させ、酸価
１５の強いメタクリル酸臭を有する硬化性ポリエステル
オリゴマー（ｊ）を得た。

実施例１〜４および比較例１〜３ 合成例１〜７により得られた硬化性ポリエステルオリゴ
マー（ａ）〜（ｇ）それぞれをアルミニウム板上に厚さ
２０μｍとなるように塗布し、ちっ素置囲気中、１５０
ＫＶ、５ｍＡにて電子線を表２に示す吸収線量となるよ
うに照射し塗膜を硬化させた。

硬化塗膜を評価した結果をあわせて表２に示す。

耐折曲性：　ＪＩＳ　Ｋ　５４００耐屈曲性試験による
。心棒の怪２ｆｉ。◎：優　０：良　Δ：可　×：不可
　−：試験せず。

耐衝撃性：デュポン衝撃試験による。Ａインチ径撃ち型
使用。５００ｇのおもりを３０ｃｎ上方から落下衝撃し
たときの塗膜の割れ、はが乳を目視判定。

◎：優　○：良−Δ：可　×：不可　−：試験せず鉛筆
硬度：　ＪＩＳ　Ｋ　５４００鉛筆ひっかき試験による
。

１１以上を合格とした。

ゲル分率：剥離硬化塗膜のアセトンによるソックスレー
抽出１２時間後の残存率（ｍＭ％）。９０重量％以上を
完全硬化とした。

実施例５ 合成例８により得られた硬化性ポリエステルオリコマ−
（ｈ）　　１００部とベンゾインエチルエーテル１部と
の混合物をアルミニウム板上に厚さ１０μｍとなるよう
に塗布し、８０Ｗ／ｅｌｌの紫外線ランプ１灯下１５ｃ
Ｉ１１の距離を２ｍ／分のスピードで２回通し塗膜を硬
化させた。硬化塗膜を評価した結果を表３に示す。

実施例６および比較例４ 合成例９および１０により得られた硬化性ポリエステル
オリゴマー（ｉ）および（ｊ）それぞれ１００部と過酸
化ベンゾイル２部との混合物をアルミニウム板上に厚さ
３０μｍとなるように塗布し、１８０℃に５分間加熱し
塗膜を硬化させた。硬化塗膜を評価した結果を表３に示
す。

実施例７および比較例５ 合成例１１および１２により得られた硬化性ポリエステ
ルオリゴマー（ｋ）および（１）それぞれ１００部とベ
ンゾフェノン２部との混合物を、実施例５と同様に、ア
ルミニウム板上に塗布し、硬化させた。硬化塗膜を評価
した結果を表３に示す。

表３ 実　施　例　８〜１０および比　較　例６および７合成
例１〜４および合成例６により得られた硬化性ポリエス
テルオリゴマー（ａ）〜（ｄ）および（ｆ）それぞれ８
０部、ポリエチレングリコール（＃４００）ジメタクリ
レート２０部、およびチタン白１００部を混練し白色塗
料を得た。

得られた白色塗料をティンフリースチール板上に表４に
示す厚さとなるように塗布し、ちっ素置囲気中、１５０
ｋＶ、５ｍＡにて電子線を吸収線量３０ｋＧｙとなるよ
うに照射し塗膜を硬化させた。硬化塗膜を評価した結果
をあわせて表４に示す。

表４ ＭＥＫラビング：メチルエチルケトンを含む脱脂綿で塗
膜上をこすったときの、基材が露出するまでの往復回数
。５０以上を合格とした。

光沢：光沢度針（６０部反射）。８０％以上を合格とし
た。

実施例１１ 合成例８で得られた硬化性ポリエステルオリゴマー（ｈ
）２０部、ジアリルイソフタレートモノマー８０部およ
びメチルエチルケトン１８７部を混合したクリア塗料を
、エポキシフェノール樹脂系白色塗料を焼付けたティン
フリースチール板の白色塗膜上に塗布し、熱風乾燥し、
膜厚１０μｍの乾燥クリア塗膜を得た。得られた乾燥ク
リア塗膜に１５０ｋＶ。

５ｍＡにて吸収線量が５０　ｋＧｙとなるように電子線
を照射し硬化塗膜とした。得られた硬化塗膜を評価した
結果を表５に示す。

表５ 〔発明の効果〕 本発明により、硬化性に優れ、かつ耐衝撃性、可撓性、
顔料分散性、低温特性および耐摩擦性に優れ。

接着剤、塗料あるいは印刷インキの材料として好適な硬
化性ポリエステルオリゴマーが得られるようになった・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基の少なく
   とも１個にε−カプロラクトンを開環付加させて得られ
   るポリオール（Ａ）に、ジカルボン酸無水物（Ｂ）およ
   びエチレン不飽和基を有するモノエポキシ化合物（Ｃ）
   を、（Ａ）０．１〜１モルに対してほぼ（Ｂ）１モルお
   よび（Ｃ）１モルの割合で反応させて得られる硬化性ポ
   リエステルオリゴマー。 ２、（Ａ）が分子量３００〜５０００である特許請求の
   範囲第１項記載の硬化性ポリエステルオリゴマー。