JPS63112556A - ３−（アルキルチオ）アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、特定のイオン交換樹脂触媒の存在下でＣ１
〜ＣＩ□のアルキルメルカプタンとＣ３〜ＣＩＯの不飽
和脂肪族アルデヒドとを反応させることによる、３−（
アルキルチオ）アルデヒドの容易な製造方法に関する。

より詳細には、この発明は、ポリアミン官能基を有し且
つ遊離の塩基の形にある触媒量の弱塩基性イオン交換樹
脂の存在下における３−（Ｃ，〜ＣＩ２アルキルチオ）
Ｃ３〜ＣＩＯアルカナールの製造方法に関する。

本発明の方法によって得られる生成物は、例えば農薬及
び酸化防止剤の製造用中間体並びに希臭剤又はフレーバ
ー付与剤としての用途を含む種々の用途を有する。

［従来の技術］ 水酸化物（○Ｈ−）型又は水酸化物基がシアン化物イオ
ン（ＣＮ力で置き換えられた強塩基性の陰イオン交換樹
脂の存在下で低級アルキルメルカプタンとアクロレイン
とを反応させることによって３−（アルキルチオ）プロ
パナールを製造することが知られている（特願昭２７−
６３８０号明細書（昭和２９年１２月１５日公告）及び
「日本薬学会誌Ｊ　　（１９５３年））。また、第１〜
第３アミンとフェノール−ホルムアルデヒド等との重縮
合生成物であり且つ水酸化物の形にある弱塩基性の陰イ
オン交換樹脂も有用な触媒であると報告されている。遊
離の塩基の形にある樹脂の触媒としての使用は報告され
ていない。

また、トリエチルアミン又は他の塩基性触媒を低級アル
キルメルカプタンとα、β−、β−脂肪族アルデヒドと
の反応用に用いることも報告されている（［ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサエティー　（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）Ｊ
　、第２７２３頁（１９４９年）　、　Ｒ，Ｉｌ、ハル
（）ｔａｌｌ）ら及び英国特許第１，３３６，５４１号
明細書）。

従来の水酸化物官能基を有する触媒には、高沸点又はポ
リマー状生成物を生成するという欠点があった。ツボ−
（５ｚａｂｏ）らは、クロトンアルデヒドとエチルメル
カプタンとの反応の際に水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウム（Ｔｒｉｔｏｎ　Ｂ）を用いて、高沸点生成物
を製造した（「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈａｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）
」、第７０巻、第３６６７頁（１９４８年）、表１中の
Ｎｏ、］３を参照されたい）。この生成物は彼らが報告
しているβ−（エチルチオ）ブタナール（即ち３−（エ
チルチオ）ブタナールではない。前記のハルらはこの結
論に同意し、彼らの論文中において次のように述べてい
る：「著者らが報告した化合物の物理定数（沸点１６０
〜１８００Ｃ／２ｍｍＨｇ、ｎｏ”　＝　１．５２９１
　）は、（密接に関連した化合物、例えば、３−（エチ
ルチオ）プロパナールについて文献中に報告されたもの
との比較から）誤りであるように思われ、さもなければ
恐らく、単離された生成物は実は所望のアルデヒドのポ
リマーたったのであろう」。本発明の触媒は、再使用す
ることができ且つ生成物が問題になる程の量の高沸点成
分又は不揮発性物質を含有しないという利点を有する。

［発明の概要］ 本発明は、ポリアミン官能基を有し且つ遊離の塩基の形
にある弱塩基性イオン交換樹脂の存在下、約０〜約１０
０℃の範囲内の温度においてＣ１〜Ｃ１□のアルキルメ
ルカプタンと０３〜ＣＩＱのα、β−不飽和脂肪族アル
デヒドとを反応させることによる、３−（アルキルチオ
）アルデヒドの製造方法に関する。

［発明の詳細な説明］ 本発明の方法は、３１Ｃ，〜Ｃ１□アルキルチオ）Ｃ３
〜ＣＩＯアルデヒドの製造において思いかけない改善を
示す。より好ましくは、本発明の方法は、対応するアル
キルメルカプタンとα、β−不飽和不飽和アル上ヒトの
３−（Ｃ，〜ｃ６アルキルチオ）０３〜Ｃ６アルカナー
ルの製造を包含する。本方法におけるメルカプタン中の
アルキル基には、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びそれらの異性体
が包含される。さらに、このアルキル基には、例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロへブチル、シク
ロオクチル等が包含される。Ｃ３〜Ｃ１０脂肪族不飽和
アルデヒドはα、β−不飽和アルデヒドであり、これに
は例えばアクロレイン、クロトンアルデヒド、ペンテナ
ール、ヘキセナール、ヘプテナール、２−メチル−２−
ペンテナール、オクテナール、２−メチル−２−ヘキセ
ナール、ノネナール及びデセナールが包含される。好ま
しいメルカプタンはＣ１〜Ｃ３アルキルメルカプタンで
あり、好ましいアルデヒドはＣ１〜Ｃ６のα、β−不飽
和アルデヒドである。

反応を実施する温度は約０〜約ｌ○○℃の範囲、好まし
くは約２５〜１００℃の範囲、より好ましくは約５０〜
８０℃の範囲である。圧力は１〜５０ａｔｍの範囲、好
ましくは１〜２０ａｔｍの範囲である。この方法は、採
用する温度及び（又は）圧力に依存して液相中で実施す
ることも気相中で実施することもできる。

本発明の方法の反応における反応成分の比は、一般に不
飽和アルデヒド１モル当たりにアルキルメルカプタン約
１〜約３モルの範囲、好ましくは約１〜約１．５モルで
ある。

この反応において溶媒の使用は随意であるが、特により
高級のアルキル化合物を用いて反応を実施する場合に溶
媒を使用することができる。好適な溶媒は、例えばテト
ラヒドロフラン、ジオキサン及び水である。

本発明の重要な特徴は、ポリアミン官能基を有し且つ遊
離の塩基の形にある弱塩基性イオン交換樹脂を触媒とし
て使用することにある。触媒材料のためのマトリックス
樹脂は、例えばメタクリル／ジビニルベンセン、アクリ
ル／ジビニルベンゼン、スチレン／ジビニルベンゼン、
スチレン／ジビニルベンゼン／アクリル樹脂等であるこ
とができ、これらの樹脂は架橋剤によって又はポリマー
箱間で互いに反応する置換基を有するコポリマー成分（
例えばジビニルベンゼン）によって種々の度合に架橋し
ていてよい。好ましいマトリックス樹脂は、多孔質又は
巨大網状構造をもたらし且つビーズの形にあるものであ
る。好ましい巨大網状触媒には、ポリアミン官能基が第
３アミン側基を有する樹脂マトリックスが含まれる。こ
の種の好ましい触媒の例には、ローム・アンド・ハース
（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ）社より入手できるｒ　Ａｍ
ｂｅｒ　１ｙｓｔ　（登録商標名）　Ａ２１．の製品が
ある。本発明のための他のこの種の商業的に入手できる
触媒は、ローム・アンド・ハース社製のｒ　Ａｍｂｅｒ
　Ｉ　ｉｔｅ　（登録商標名）ＩＲＡ３５．、ｒＡｍｂ
ｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＡ４７ＳＪ、ｒ　Ａｍｂｅｒｌｉｔ
ｅＩＲＡ６０Ｊ、ｒＡｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＡ６８Ｊ
及びｒ　ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＡ９３．の製品である
。

樹脂触媒は、本発明の方法において操作方法に依存して
種々の量で使用される。バッチ操作においては、いずれ
かの反応成分１モルにつき１〜５０ｇの触媒を使用して
触媒を反応成分と共に攪拌するのが好ましい。好ましい
範囲は、いずれかの反応成分１モル当たりに１〜２０′
ｇである。連続操作においては触媒床が用いられ、ここ
で液状又は気体状のいずれかの反応成分が、好ましくは
２４時間当たり触媒１ｋｇにつきメルカプタン約１００
〜ｌｑ４．ＯＯＯｇ−モルの範囲のモル速度で触媒上を
通される。この連続操作方法において、触媒床は、１回
の通過当たりに高い転化率をもたらすのに充分な触媒暴
露を伴った、種々の長さのものであることができる。未
反応化合物は除去されて、メルカプタンのアルデヒドに
対する適切な比をもたらすのに充分な反応成分組成で再
循環される。

［実施例］ 以下の実施例は本発明を例示するものである。

製造された（アルキルチオ）アルデヒドの純度の測定に
は、ガスクロマトグラフィーを用いた。

機械的攪拌機、適下漏斗、冷却器及び温度計を備えた反
応器に無水クロトンアルデヒド８５．５ｇ（１，２２モ
ル）及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　Ａ−２１（ローム・アン
ド・ハース社からのそのままの条件）１６．３ｇを添加
した。この混合物を攪拌し且つ５０’Ｃに加熱しながら
、エチルメルカプタン７７．１ｇを滴下した。この反応
は発熱反応であり、温度を全体に渡って５０〜５５℃に
保つためには冷却が必要だった。混合物をさらに４時間
７０〜７５℃において攪拌し、冷却し、この時点におい
てガスクロマトグラフィー分析した結果、３−（エチル
チオ）ブタナールへの転化率９０％を示した。減圧下に
おいて加熱することによって未反応出発原料を除去した
。これは続いての製造において再使用することができる
。

匠１ ３−（エチルチオ）ブタナールの製造に用いる前に未使
用のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　Ａ−２１触媒を初めに下記の
ように蒸留水及びメタノール溶液で洗浄した。室温にお
いて触媒１７８．０ｇを水２００ｇ、３３容量％水性メ
タノール２００ｇ及びメタノール２００ｇで連続的にそ
れぞれ２回ずつ洗浄した。

次いで触媒を減圧下、５０℃において、重量が一定にな
るまで乾燥させた。

例１に記載した反応器中のクロトンアルデヒド２７３ｇ
（３，９モル）に乾燥させた触媒１３．５ｇを添加し、
この混合物を↑り拌し、水浴中で６０℃に加熱した。次
いでエチルメルカプタン２３０ｇ（３，７モル）を約２
５分間かけて少量ずつ添加した。この添加の間にフラス
コ内の温度が３５℃から７８℃に上昇した。この時点に
おいてガスクロマトグラフィー分析した結果、生成物へ
の転化率８８％を示した。２．５時間８０℃に加熱を続
け、次いで冷却し、生成物をデカンテーションによって
樹脂触媒から分離した。この粗精製物をガスクロマトグ
ラフィー分析した結果、これは３−（エチルチオ）ブタ
ナール９４％を含有するということが示された。減圧下
において未反応出発原料を除去した。これは続いての製
造において再使用することができる。この例から、洗浄
した触媒を用いた場合に僅かに利点があるということが
示された。１ 上記の操作から回収した触媒を、この例における上記の
方法による３−（エチルチオ）ブタナールの製造に再び
使用して、同様の結果が得られた。

丑旦 ５０℃に保持したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　Ａ−２１の触媒
床中にクロトンアルデヒド及びエチルメルカプタンをほ
ぼ１；１のモル比が保たれるような割合で供給した。未
反応原料を回収し、再循環させて、ストリッピングさせ
た粗精製物又は蒸留した生成物として生成物の３−（エ
チルチオ）ブタナールを得た。

も クロトンアルデヒド、窒素及びエチルメルカプタンを適
当な混合装置中で一緒にし、よく混合した後に、　Ａｍ
ｂｅｒｌｙｓｔ　Ａ−２１とガラスピーズとの混合物を
含有する５０℃以上の温度に保持された充填床中に供給
した。クロトンアルデヒド及びエチルメルカプタンの供
給速度は、ロトメーターによってモル比が約１：】に保
たれるように調節した。生成物流をガスクロマトグラフ
ィーによって監視した。液状生成物を未反応出発原料か
ら分離した。未反応出発原料は再使用するために回収す
る。

［発明の効果］ 本発明の触媒は不揮発性物質の含有率の低い生成物を生
成せしめるので、メルカプタンと不飽和アルデヒドとか
らの３−（アルキルチオ）アルデヒドの製造工程におい
て優れた結果をもたらす。水酸化物型の陰イオン交換樹
脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＡ４００）を用いた従来
のアルキルチオアルデヒド、例えば３−（エチルチオ）
プロパナールの製造方法は、その生成物が高い不揮発性
物質（又はポリマー）含有率を有するので、例えば３−
（エチルチオ）ブタナールの製造には適さない。

本発明の触媒は、この反応用に知られている他の塩基性
触媒と比較して、単純な濾過又はデカンテーションによ
って容易に分離することができるので、再使用すること
ができ且つ生成物を汚染しない。また、この触媒はカラ
ム中に充填することもてき、このことのためにこれら樹
脂触媒は連続操作用に好適である。他方、トリエチルア
ミンは生成物から除去することが困難であり、貯蔵安定
性の低下をもたらす。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミン官能基を有し且つ遊離の塩基の形にあ
   る触媒量の弱塩基性イオン交換樹脂の存在下、約０〜約
   １００℃の範囲内の温度においてＣ＿１〜Ｃ＿１＿２の
   アルキルメルカプタンとＣ＿３〜Ｃ＿１＿０のα，β−
   不飽和脂肪族アルデヒドとを反応させて成る、３−（Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルチオ）Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿０ア
   ルデヒドの製造方法。
2. （２）温度範囲が約２５〜１００℃である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）アルキルメルカプタンがＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキ
   ルメルカプタンである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
4. （４）不飽和脂肪族アルデヒドがＣ＿３〜Ｃ＿６のアル
   ケナールである特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）製造される３−（アルキルチオ）アルデヒドが３
   −（エチルチオ）ブタナールである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
6. （６）不飽和脂肪族アルデヒドがＣ＿３〜Ｃ＿６のアル
   ケナールである特許請求の範囲第３項記載の方法。
7. （７）イオン交換樹脂のポリアミン官能基が第３アミン
   側基を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）イオン交換樹脂のポリアミン官能基が第３アミン
   側基を有する特許請求の範囲第６項記載の方法。
9. （９）イオン交換樹脂が巨大網状である特許請求の範囲
   第８項記載の方法。
10. （１０）気相中で実施される特許請求の範囲第９項記載
    の方法。
11. （１１）液相中で実施される特許請求の範囲第９項記載
    の方法。
12. （１２）アルキルメルカプタンがエチルメルカプタンで
    あり且つ不飽和脂肪族アルデヒドがクロトンアルデヒド
    である特許請求の範囲第９項記載の方法。