JPS63110209A

JPS63110209A - 難燃化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS63110209A
Application number: JP25525286A
Authority: JP
Inventors: Masao Nishimura; 正雄西村; Kiyou Fukumura; 福村　▲きょう▼
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1986-10-27
Filing date: 1986-10-27
Publication date: 1988-05-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術の分野〕本発明はリン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン
、ホウ酸グアニジンの様なグアニジン系化合物とホルム
アルデヒドとを、好ましくはｐＨ７〜９の中性乃至微ア
ルカリ性の水溶液中で反応させメチロール誘導体とした
後、これにメラミン及び／又は尿素を加熱しながら溶解
せしめ、液性をｐＨ３〜６の酸性側に移行させる事によ
って得られる水不溶性の重合化合物を製造する方法に関
する。この化合物は、難燃化剤として有用である。

〔従来の技術〕

今日、各種のプラスチックスが多様な用途に使用される
中で、その不燃化あるいは難燃化は、火災防止の見地か
らの社会的要請であり、種々の方法でその実現が計られ
ている。それらの方法として古くから知られているのは
、金属化合物、特にアンチモン化合物を１例えば塩素化
パラフィンワックスあるいは臭素化有機化合物のような
熱的に不安定な化合物と共にプラスチックス配合する方
法である。しかしながら、この配合物の使用の重大な欠
点として、プラスチックス成型装置が腐食現象を起こし
たり、成型品の火災の際に毒性の強い煙およびガスが激
しく放出するなどが見られる。

この様な煙やガスの発生を抑える方法として、有機また
は無機リン化合物と有機窒素含有化合物との併用が注目
されている。

この組合せの難燃系としては、例えば特開昭５９−１４
７０５０に開示される如くポリリン酸アンモニウムとの如き窒素化合物を併用すれば、これらは■炭素質残渣
を形成する性質を持ち、又■一般にプラスチックスが成
形加工される装置内の腐食が少ないこと、■金属化合物
とハロゲン炭化水素を含有する系に比較して煙の放出が
少ないこと、および■とりわけ少ない添加量でプラスチ
ックスの機械的性質を過度に悪化させずに満足な防炎性
を付与する事が可能であるという。

一方、グアニジン（）１２　ＮＣＮＨＮＨ２）はメラミ
ン、グアナミン類、尿素、チオ尿素、ジシアンジアミド
などと共にホルムアルデヒドと反応できるアミノ基（−
Ｎｌ２）を有し、メラミン等と同様の条件で反応して高
分子量の合成樹脂を形成する事が知られている。

すなわち、これらの化合物はいずれも比較的緩和な条件
の下でホルムアルデヒドと反応してメチロール基（ＣＨ
２０）１）を含む初期縮合物をつくり、それをさらに加
熱するなどによって縮合を進めることにより、無色透明
でしかも着色の自由な硬い樹脂を生ずる０本発明者らは
、グアニジン類のこの様な性質に着目して、特にリン酸
グアニジンとホルムアルデヒドとの反応生成物について
研究し、リンと窒素を同時に含む難燃添加剤として有効
な水不溶性の化合物を見出そうと努めた。しかしながら
、前述のような公知技術では下記■および■の生成物し
か得られず、目的とする難燃性化合物を得る事が出来な
かった。

■グアニジンとホルムアルデヒドの反応物は、均一なガ
ラス状の透明な樹脂であるが、リン酸グアニジン、スル
ファミン酸グアニジン、ホウ酸グアニジン等のグアニジ
ン塩類とホルムアルデヒドの反応では、高粘度の液状生
成物となるのみで、目的とする水不溶性の化合物は得ら
れない。

■縮合リン酸グアニジンを使用する場合にあっては、Ｈ
Ｃ）１０／Ｐモル比０．３〜１．２において水溶液中に
微粒子状の縮合反応物が析出してくる。しかしながら、
得られた化合物は熱安定度が低く、熱分解が容易に起こ
る為プラスチック類に配合し成型する事が難しい。

〔発明が解決した課題、発明の目的〕

公知技術における上述の問題点（註、グアニジン類とホ
ルムアルデヒドとの公知方法による反応物では、水不溶
性又は耐熱分解性の化合物は得られないというとと）に
かんがみ、本発明者等は、メチロール化グアニジン化合
物を利用してさらに難燃性に優れた化合物を得るべく、
さらに研究をつづけた。

その結果、メチロール化グアニジンを水溶液状態に保ち
、中性ないし微アルカリ性（ｐＨ７〜９）下にメラミン
及び又は尿素を反応させ、ひきつづき反応液のＰＨを６
以下の酸性とすることにより。

水不溶性かつ微細粒子状の難燃性化合物が得られること
を知り、本発明に到達した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、プラ
スチック類のような重合物若しくはセルロース系材料の
難燃性添加剤として有用な難燃化合物とその製造法を提
供することである。

〔発明の構ｒ＆拳効果〕

本発明は、下記（１）の主要構成と（２）の実施態様的
構成を有する。

（１）メチロール化グアニジン化合物とメラミンおよび
／又は尿素とを中性ないし微アルカリ性水溶液中で反応
させ、ひきつづき該反応液のＰ）ｌを６以下の酸性とし
て水不溶性の微細粒子状化合物を析出させることを特徴
とする難燃化合物の製造方法。

（２）グアニジン化合物としてリン酸グアニジン、ホウ
酸グアニジン若しくはスルファミン酸グアニジンから選
ばれた一以上の化合物をメチロール化して使用する前記
第（１）項に記載の製造方法。

本発明に使用するグアニジン化合物の一例であるリン酸
グアニジンとしては、一般に市場で入手できる（Ｈ２Ｎ
−Ｃ：ＮＨ−ＮＨｚｂ・Ｈ３Ｐ０４（７）構造のもツカ
使用できる。しかし、グアニジンのメタノール溶液を作
成した後これにリン酸、ビロリン酸、ポリリン酸を滴下
して生成するＨ２　Ｎ−ＣＮＨ−ＮＨ２／　Ｐモル比が
１＝１で各々対応するリン酸グアニジン塩、すすｈチＧ
−Ｈ３ＰＯ４，Ｇ２Ｈ４Ｐ２Ｏ７，Ｇ４Ｈ６Ｐ４０＋ａ
　（Ｈ２Ｎ−Ｃ：ＮＨ−ＮＨ２をＧとして表現した）等
も使用する事が出来る（たＣし、Ｇはグアニジンを意味
する）、あるいは又、縮合リン酸グアニジンとして知ら
れるリン酸アンモニウムとジシアンジアミドの加熱脱水
縮合反応生成物を用いる事も可ｆ＠である。

本発明に係るメチロール化グアニジン化合物を製造する
ためのホルムアルデヒドとグアニジンとの反応における
水溶液のｐＨは、特にこの縮合リン酸グアニジンを用い
る場合に重要であり、反応の第一段階すなわちホルムア
ルデヒドの反応段階には中性乃至微アルカリ性である事
が好ましい０元来、縮合リン酸グアニジン水溶液は微酸
性を呈する他、ホルマリンも少量の遊離酸に基づく酸性
を呈するので、反応用水溶液には炭醜アンモン、炭酸ソ
ーダ、カセイソーダ等を加え、ｐＨ７〜９とするのが好
ましい、なぜなら、本発明においては不適当なｐＨを採
用することによる熱分解温度の低い初期縮合物の生成を
さける事が必要な為である。

因に、上述の反応の第一段階におけるホルムアルデヒド
とリン酸グアニジンのモル比を０．３〜１．２　（）Ｉ
ＣＨＯ／Ｐ）とし、若しも酸性のま翫反応を開始すると
水不溶性の樹脂状物質が析出してくる。これを別途分離
して物性を調べた所、Ｐ含有量が低いばかりでなく分解
温度が低く、目的物としては好ましくない性質のもので
あった。この不純物の生成、混入をさける為にはｐＨ７
〜９で第一段のメチロール化反応を実施するのが好まし
い０反応温度は一般的に７０℃前後が好ましいが、上述
のモル比が大きい場合はより低温でも充分である０モル
比２以上では反応温度４０〜５０℃を例示できる。

本発明の方法に係る反応において、メチロール化グアニ
ジン化合物の水溶液にメラミン及び／又は尿素を添加す
るが、該添加量はメチロール化グアニジンのメチロール
基に対してモル比で局〜ｂを超えない範囲が好ましい。

該添加したメラミン及び／又は尿素が完全に溶解した所
で酸を徐々に滴下し、反応液を酸性に保つ事によって次
第に水不溶性の微粒子が析出してくる０反応温度は６０
℃以上に保つ事が速度的に好ましい、析出物は、例えば
１０分〜２４時間のような充分な熟成時間を保った後濾
別し、水洗後乾燥し、必要に応じてさらに微粉砕する。

先に述べた反応におけるメラミン及び／又は尿素の量比
について補足説明すれば、これらの添加量を増すにつれ
て反応生成物の収量は増大するものの、例えば縮合リン
酸グアニジンの場合にあっては反応生成物中のリンの含
有量が相対的に減少し、よって防炎効果を減する傾向が
ある為反って好ましくない結果を与える。この様な現象
は限られた比較的短い反応時間に基因するものであって
根本的な欠点ではない。

ｐＨ調整用の酸としては、硫酸、リン酸、塩酸等の無機
酸、あるいは酢酸、シュウ酸等いずれも用いることが可
能であるが、得られる反応生成物の粒子の形状に若干の
差異を生じ、非常に微粒子となりやすい場合、あるいは
濾過しやすい割合大きな粒子が形成される場合等がある
他、同じｐＨでも異なった収量に結びつくケースがある
ので、適宜選択することが望ましいが、硫酸が最も安定
的に使用可能である。好ましいＰＨの範囲は特に限定さ
れるものではないが、ｐＨ３〜６の程度で充分である。

以上のようにして得られた本発明に係る化合物は、ＪＩ
Ｓ　Ｋ−７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼
試験方法）によって酸素指数を測定した結果、樹脂類や
セルロース系材料に難燃性を付与し、あるいは高める効
果のあることが判明した。

以下実施例を挙げて本発明の数態様について説明する。

〔分析法、試験法〕

ｌ）リン含有量（％）反応生成物に硝酸を加えて加熱分解し、水溶液とした後
、リンパナトモリブデン醜アンモニウム法による比色分
析を行なう。

（肥料分析法４−２９３）２）赤外線吸収スペクトル乾燥した試料２．５鵬８をＫＢｒ粉末２５０＋＊ｇと混
ぜ、メノウ乳鉢で良くすりつぶした後、島津製作所製Ｆ
Ｔ−ＩＲ４０００型にて粉末拡散反射法を用いて測定し
た。

３）示差熱分析真空理工株式会社製ＴＧＤ−５０００型にて、５ｅｎｓ
　ｉ　ｔ　１ｖｉｔｙ　　１００ｐＶ、　　Ｈｅａｔｉ
ｎｇ　　Ｒａｔｅ　　１０’Ｏ／ｓｉｎ、、　　　試料
量１０ｍｇ、　Ｒｅｆ、　Ｓａｍｐｌｅ　Ａｌ２Ｏ２に
て測定し、吸熱、発熱ピークを確認した。

実施例−１リン酸グアニジン［試薬：　（Ｈ２ＮＣＮＨＮ）＋２）
２Ｈ３ＰＯ４・Ｈ２Ｏ］　１１５８ｇ（０，８７モル）
をビーカーに採り、試薬ホルマリン水溶液１８２ｇ　（
ホルムアルデヒド２モル）と水１又を加える。約７０℃
で加温して完全に透明になった後、３０分間攪拌を続け
る。メラミン１２８ｇ　（１モル）を添加し攪拌、加温
を続けると約１０分でほとんど溶解し透明液となったの
で、その後２０分間７０℃に保った後、硫酸（１＋２）
を徐々に滴下させ、ｐＨ４付近に調整した所、水溶液全
体がスラリー状となった。冷却後スラリーを謹過し、適
量の水で２回水洗した後、　１０５℃の乾燥器内で５時
間乾燥した０反応物収量は１８０ｇで、リンとして６．
６％を含有していた。

赤外線吸収スペクトルを図１に示す。

図１に示した吸収スペクトルにおいて、実施例−１では
アミノトリアジン環に特有の吸収として８１５ｃ＋＊−
１のピークが明瞭である。

実施例−２試薬のスルファミン酸グアニジン１５ｆｔｇ　（１モル
）をビーカーに採り、試薬ホルマリン水溶液２４３ｇ　
（ホルムアルデヒド３モル）と水１文を加える。約７０
℃に加温して完全に透明に溶解した後、３０分間攪拌を
続ける。メラミン１８９ｇ（１，５モル）を添加し攪拌
、加温を続けると約１０分でほとんど溶解し透明に近い
液となったので、その後２０分間７０℃に保った後、硫
酸（ｌ÷２）を徐々に滴下させ、ＰＨ４付近に調整した
所、水溶液全体がスラリー状となった。冷却後スラリー
を濾過し、適量の水で２回水洗した後、１０５℃の乾燥
器内で５時間乾燥した０反応物収量は２５０ｇで、Ｖｉ
黄（Ｓ）として５．７％を含有していた。

実施例−３実施例−２に於るメラミン添加量を３７８ｇ　（３モル
）に増加した所、反応物収量は４１０ｇに増えたが、Ｓ
の含有量は３．３％に低下した。

実施例−４硫酸グアニジン（合成品：塩酸グアニジンを適量のメタ
ノールに溶解した後、等モルのＮａＯＨフレークを加え
てＮａＣｌを析出させ、グアニジン含有メタノール液を
作成する０分離したこのメタノール溶液に硫酸を滴下し
てゆき、Ｇ：Ｓ＝２：１として硫酸の滴下を止め、析出
したＧ２・ｌ（２ＳＯ４を濾別し乾燥したもの、　）　
１０８ｇ（Ｑ、５モル）をビーカーに採り、ホルマリン
１２２ｇ　（ホルムアルデヒドで１．５モル）と水７０
０■立を加えた後炭酸アンモニウムでｐＨ８〜９に調整
、実施例−１と同様の操作でメラミン９５ｇ（０，７５
モル）を添加した。同様にｐＨを４とした時の反応物収
量は１３２ｇであった。

実施例−５ホウ酸グアニジン（実施例−４の方法と同じ〈グアニジ
ンメタノール液にホウ酸を反応させて得られた合成品）
１２１ｇ（１モル）、ホルムアルデヒド３モル、メラミ
ン１．５モルを用い、実施例−３と同様の方法で反応生
成物２９３ｇを得た。

実施例−６縮合リン酸グアニジン水溶液（平均縮合度１１．３、固
形分として約４５％を含み、Ｐ％＝　［ｉ、３８）７１
５ｇ（Ｐとして約１．５モル）をビーカーに採り、試薬
ホルマリン水溶液２４３ｇ　（ホルムアルデヒド３モル
）を加え、炭酸ソーダでｐＨ７〜８に調整し、約７０℃
に加温した。Ｗｌ拌しながら約１時間反応を続けた後、
メラミン１２８ｇ　（１モル）を添加し加温を続けると
約４５分でメラミンがほぼ溶解し液が透明となった。硫
酸（ｌ÷２）を徐々に滴下し、ＰＨを４付近に保った所
、水溶液全体がスラリー状となったので、−晩放置後ス
ラリーを濾過し適量の水で２回水洗した後、　１０５℃
の乾燥器内で５時間乾燥した０反応物収量は２２５ｇで
、リンとして６．７％を含有していた。

実施例−７，−８，−９縮合リン酸グアニジン水溶液を用い、第１回目のバッチ
反応に於る未反応物を含む濾過液を、次の第２回目のバ
ッチ反応の仕込液中に混合し、さらに同じ操作を縁り返
した例を記述する０モル比の選択は必ずしも本実施例に
限定されるものではない。

（実施例−７）実施例−６と同一モル比、同一条件で反応させた後、ス
ラリーを、放冷１時間で濾過した。熟成時間が不充分な
為、反応物収量は１１８ｇと少なかったが、Ｐ含有量は
１０．０％であった。

（実施例−８）実施例−７の濾液（水洗液は含まず）　７３０ｇと新し
い縮合リン酸グアニジン水溶液７１５ｇをビーカーに採
り、以降の操作は実施例−６と同一条件と同じに反応さ
せ、スラリーを放冷１時間で処理した時、反応物収量は
２６４ｇで、Ｐ含有量６．９％であった。

（実施例−９）実施例−８の濾液１３９０ｇと新しい縮合リン酸グアニ
ジン水溶液７１５ｇ、ホルマリン２４３ｇ、メラミン２
５２ｇ　（２モル）による実施例−６同様の反応の結果
、スラリーを放冷１時間で処理した時、反応物４１３ｇ
を得、Ｐ含有量は６．８％であった。

実施例−ｉ。

メラミンの代りにメラミン８３ｇ　（０，５モル）と尿
素３０ｇ（１モル）の混合物を使用した他は実施例−６
と同一条件で反応させた結果は、反応物収量１８５ｇ、
　Ｐ含有量６．０％であった。

比較例−１塩酸グアニジンを適量のメタノールに溶解した後、等モ
ル比のＮａＯＨフレークを加えてＮａＣｌを析出させ、
グアニジン含有メタノール液を作成する。

この溶液をロータリーエバポレーターを用いて注意深く
メタノールを除去し、グアニジンの水溶液を得る。グア
ニジン含有量５０％の水溶液３１．８ｇをビーカーに採
り、ホルマリン３０ｇを加え約７０℃で３０分加温した
後、硫酸を滴下しｐＨを３とした。そのま−２時間攪拌
を続けた時点では何ら変化は見られなかったが、−晩放
冷した所、全体が透明な樹脂状に固化した。赤外線吸収
スペクトルを図１に示す。

比較例−２リン酸グアニジン［試薬：　（Ｈ２ＮＣＮＨＮＨ２）２
　Ｈ３ＰＯ４・Ｈ２Ｏ］１５．６ｇをビーカーに採り、
ホルマリン１８．２ｇを加える。マグネチックスターラ
ーで攪拌しつつ約７０℃に加温し完全に透明になった後
２時間反応を続ける。硫酸（１÷２）を滴下しｐＨ３と
した後、しばらく放置後冷却して一晩放置したが、語調
な透明液状のま−で固形物は得られなかった。

比較例−３実施例−５におけるホウ酸グアニジンの反応でメラミン
を添加せずに反応を行なった後、冷却して一晩放置した
が固形物は得られず、不透明な高粘度の液状のまへであ
った。

比較例−４縮合リン酸グアニジン水溶液７１５ｇをビーカーに採り
、ホルマリン１２０ｇ（ＨＣＨＯ／　Ｐモル比約１．０
）を加えた。この溶液のＰＨは６．５であったが、その
ま〜加温し約７０℃で攪拌を続けると次第に白濁し、薄
いスラリー状となった。放冷後−晩装置し、スラリーを
濾過、水洗して１０５℃の乾燥器で５時間乾燥した。生
成物の収量は４８ｇで、Ｐ含有量は１．５％と低かった
。赤外線吸収スペクトルと示差熱分析の結果を図２と図
３に示すが、本例のものは、実施例−１のものと比較し
て熱分解温度が低く、分解物の発生量も大きい。

すなわち、図３において比較例−４の反応生成物は２５
０℃付近に大きな吸熱ピークが観察され。

熱分解が起こりやすい事を示唆している。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、本発明の実施例又は比較例で得られた難
燃化合物の赤外線吸収スペクトル図奄示す。第３図は、本発明の実施例又は比較例で得られた難燃化
合物の示差熱吸収曲線を示す。以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メチロール化グアニジン化合物とメラミンおよび
／又は尿素とを中性ないし微アルカリ性水溶液中で反応
させ、ひきつづき該反応液のｐＨを６以下の酸性として
水不溶性の微細粒子状化合物を析出させることを特徴と
する難燃化合物の製造方法。
（２）グアニジン化合物としてリン酸グアニジン、ホウ
酸グアニジン若しくはスルファミン酸グアニジンから選
ばれた一以上の化合物をメチロール化して使用する特許
請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。