JPS63110210A

JPS63110210A - 難燃性粉末化合物の製造法

Info

Publication number: JPS63110210A
Application number: JP25525186A
Authority: JP
Inventors: Masao Nishimura; 正雄西村; Kiyou Fukumura; 福村　▲きょう▼
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1986-10-27
Filing date: 1986-10-27
Publication date: 1988-05-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術の分野〕本発明は、新規な難燃性粉末化合物の製造法に関する。

更に詳しくは、メチロール化アミノトリアジンとリン酸
グアニジンとを酸性水溶液中において反応させる該製造
法に関する。

〔従来の技術〕

可燃性重合体の不燃化方法としては、種々の方法が知ら
れている。中で最も一般的なものは、金属化合物特にア
ンチモン化合物を有機ハロゲン化合物、例えば塩素化パ
ラフィンワックス若しくは有機臭素化合物を該重合体に
混合する方法である。しかしながら、このような組成物
は、成型装置の腐食をもたらし、あるいは該組成物から
の成型品が燃焼する際に毒性の強い煙またはガスを放出
するという欠点がある。他の不燃化方法としては、不燃
化処理された成型品が火炎と接触した際にその表面に厚
い不燃性の絶縁性炭化物皮膜を形成することができるよ
うな添加剤を可燃性重合体に添加する方法がある。それ
らの方法に使用する該添加剤の製造法として次の■〜■
が例示される。

■特開昭５９−２３１０９５号は、燐酸のアミノ−Ｓ−
）リアジン塩の製造法を開示している。すなわち、ペン
タエリスリトール燐酸エステルと酸塩化リンから（アセ
トニトリル溶液の熱環流下に）ビス−（ペンタエリスリ
トール燐酸エステル）酸塩化リンを生成せしめる第一段
の反応とかくして得られた生成反応混合物を蒸発乾固し
て得られた白色粉末にメラミンと沸とう水を攪拌しなが
ら添加し中和を行う第二段の反応により得られる熱水溶
液を濾過し冷却して白色沈澱を捕集する第二段の反応か
らなり、工程的に複雑である。

■特開昭５７−７４３８０号は、下式（Ａ）で示される
Ｎ−（Ｒ）。・−ｏ−ｐ　　　　　　　　　　・・・（
Ａ）（たりし、Ｒはアルキレン誘導体、ｎ゛は工ないし
６である）難燃性添加剤を開示している。該添加剤は、燐酸とフル
キレン誘導体（例えば、トリス（２−オキシ）インシア
ヌレート、トリメチロールメラミン若しくはＮ、Ｎ’ジ
メチロール尿素）とを攪拌器と脱気用真空装置を備えた
反応容器（註、加熱循環油で加熱される二重壁形式）中
に投入し、　１４０〜２６０℃で２〜７時間反応させ、
冷却後反応生成物を取り出して粉砕することにより製造
されるが、反応温度が高いこともあって反応条件の調節
（特に反応水の除去）が困難である。

■特開昭８１−１２８０９１号は、縮合リン酸アミノト
リアジン化合物の製法を開示している。すなわち、同法
は、縮合リン酸と固相のアミノトリアジン化合物を水性
媒体の実質的不在下に自然発生熱温度ないし１７０℃で
固相反応せしめる方法であるが、固相反応であるために
、反応を均一に進行させ、均質な製品を取得することが
意外に困難である。

ところで、最近の難燃剤に関しては、難燃性重合体組成
物からの成形品が火炎に接した際に、前述した有毒ガス
および煙の発生が少ないことの他、燃焼物に関して残し
んがないこと及び非滴下性であることが要求されており
、このような性能を賦与できる難燃剤として上述の■〜
■の難燃剤の他次の■のような有機または無機のリン化
合物と有機窒素化合物の併用が注目されている。すなわ
ち、 ■特開昭５９−１４７０５０号は、ポリリン酸アンモニ
ウムと例えば下式（Ｂ）（た（しｎは１２である）のような化合物とを併用する自己消火性重合体組成物を
開示している。しかしながら、上述（Ｂ）の化合物は、
その原料面からして経済的製造が困難であり、ポリリン
酸アンモニウムとの併用は均質な効果が得られない場合
があるという問題がある。

〔発明の目的〕

先行技術の以上の問題点にかんがみ、本発明者等は、燐
化合物と含窒素化合物を使用し、合成法が容易で、可燃
性重合体への均一な混合が容易な難燃性粉末化合物を見
出すべく研究を行った。その結果、メチロール化トリア
ジンとリン酸グアニジンとを酸性水溶液中で反応させる
ときは、１００℃以下の温度で容易に燐と有機窒素を含
有する難燃性粉末化合物が得られることを知って本発明
を完成した０以上の説明から明らかなように、本発明の
目的は、可燃性重合体に添加する難燃剤であって、容易
に合成でき、難燃効果の点でも公知技術上の問題点のな
いもの及びその製造法を提供することである。

〔発明の構成［相］効果〕

本発明は、下記（１）の主要構成と（２）ないしく３）
の実施態様的構成を有する。

（１）メチロール化アミノトリアジンとリン酸グアニジ
ン塩とを酸性水溶液中において反応させることを特徴と
する難燃性粉末化合物の製造法。

（２）メチロール化アミノトリアジンの一部に代えてメ
チロール化尿素を用いる前記第（１）項に記載の方法。

（３）ｐＨ７未満〜３．３０〜１００℃で反応させる前
記第（１）項に記載の方法。

本発明に使用するメチロール化トリアジンは。

公知方法でアミノトリアジンをメチロール化することに
よって得られる。アミノトリアジン化合物の具体例とし
ては、メラミン、ベンゾグアナミン、フェニルアセトグ
アナミン、アンメリン、アンメリド若しくはメラムなど
挙げることができる。具体的には、アミノトリアジンと
して例えばメラミンを使用する場合、該メラミンとホル
ムアルデヒドのモル比は、好ましくはｔ：ｉ−ｉ：６の
範囲内にあればよい、先づホルムアルデヒド水溶液（３
６重量％）をアルカリでｐＨ８とし、ついでこの溶液を
７０℃に加熱し、メラミンを前述の範囲内の所定のモル
比となるように添加し、該メラミンが完全に溶解して透
明な水溶液となる迄攪拌することによってメチロール化
メラミンが得られる。

本発明の方法においては、上述のメチロール化アミノト
リアジンの一部に代えてメチロール化尿素を使用できる
。該メチロール尿素に使用する尿素類としては、尿素の
みならず、他の尿素誘導体例えばチオ尿素、フェニル尿
素若しくはグアニル尿素を使用できる。メチロール化ア
ミノトリアジンに置換できるメチロール化尿素の使用割
合（重量比）は、限定されないが、例えば両者の合計量
に対して１（１−９０％、好ましくは１０〜５０％であ
る。

一方、本発明に使用するリン酸グアニジン塩としては、
構造式（Ｈ２ＮＧ：ＮＨＭＨｚ）ｚ・）＋３　Ｐｏｄの
塩以外にグアニジンと他のリン酸類との塩を挙げること
ができる。これらの塩の製造法は限定されないが例えば
グアニジン（Ｈ２ＮＣ：　ＮＨＮＨ２、以下これをＧと
略示することがある）のメタノール溶液を作成し、該溶
液にＧ／Ｐのモル比がｌ：ｌとなるように、例えばリン
酸、ピロリン酸若しくはポリリン酸を滴下して、それぞ
れ対応するリン酸グアニジン塩（Ｇ−）１ｓ　ＰＯ４、
Ｇ２　Ｈ４ｐ２０７若しくはＧａＨ６Ｐａ０＋ｘ）を取
得できる。他の製造法の具体例としては、リン酸アンモ
ニウムとジシアンジアミドとの加熱脱水縮合反応生成物
である縮合リン酸グアニジンを取得することもできる。

本発明の方法においては、上述のようにして得られたメ
チロール化アミノトリアジンとリン酸グアニジン塩とを
酸性水溶液中において反応させる。前者（メチロール化
アミノトリアジン）と後者（リン酸グアニジン塩）との
反応方法は限定されないが、好ましくは前者の水溶液の
ｐＨを調整剤、例えば炭酸アンモニウムを用いて７〜８
に調整し、後者を逐次添加し、室温ないし１１０℃、好
ましくは５０〜１００℃に加熱して後者を完全に溶解さ
せる。その溶解状態で１分〜３時間、好ましくは５分〜
１時１間反応せしめた後、酸を用いて反応混合物のＰ）
Ｉを７未満好ましくは６．５に低下させると急激に白濁
を生じる。

上述のｐＨ（水素イオン濃度）の低下（調整）に使用す
る酸としては限定されず、例えば硫酸、リン酸、塩酸等
の無りａ酸、または酢酸、シュウ酸等の有機酸が使用で
きる。しかし、この酸の種類は、生成物すなわち、本発
明に係る難燃性粉末化合物の嵩比重若しくはリン含有量
等に若干の影響すなわち変動をもたらす、従って、酸と
しては硫酸を使用することが該変動を少なくする意味で
は好ましい。

周知のメチロール化メラミンのみからのメラミン樹脂の
生成反応と異り、本発明方法に係るメチロール化トリア
ジンとリン酸グアニジンとの酸性水溶液中での反応にあ
っては、急激な樹脂化（固化）反応は生起せず、微細な
粉末（重合反応化合物）が上述の白濁として得られるの
で、本発明の方法の反応の遂行は極めて容易である。生
成した白色微粉末の後処理（１１！過、洗浄、乾燥）も
容易である。

本発明に使用する前述の縮合リン酸グアニジンに係るリ
ン酸の縮合度に関しては、例えば平均縮合度５〜２０の
範囲内のいずれであっても支障なく使用でき、最終的に
本発明の目的に合致した難燃性粉末化合物を得ることが
できる。

以下実施例によって本発明を説明する。

〔分析法、試験法〕

１）リン含有量（％）反応生成物に硝酸を加えて加熱分解し、水溶液とした後
、リンパナトモリブデン酸アンモニウム法による比色分
析を行なう。

（肥料分析法４・２・３）２）酸素指数ＪＩＳ　Ｋ−７２０１（酸素指数法による高分子材料の
燃焼試験方法）によって、試験片の燃焼時間が３分以降
継続して燃焼する時の酸素、窒素各々の液量を求め、式
により算出した。試験片は、（Ａ）反応生成物を充分乾
燥した後３０ｇを採り、不飽和ポリエステル樹脂（エポ
ラック、日本触媒化学工業製品）　１００ｇと混合し、
メチルエチルメトンバーオキサイドを少量添加して１５
０＠＠Ｘ　ｅ、５＠＠、厚ミ３．０＠ａノ型に流シ込ミ
室温に放鐙して硬化させたもの。

（Ｂ）同様に反応生成物３０ｇをセルロース粉末（Ｗ−
２００、山陽国策パルプ製品）　１００ｇと混合し、１
５０”　Ｘ　Ｂ、５’ａ　Ｘ　３．０”急の金型にて室
温、８０ｋｇ／ｃゴにて圧縮成型したもの。

を使用して測定した。

３）赤外線吸収スペクトル乾燥した試料２，５１９をＫＢｒ粉末２５０１９　と混
ぜ。

メノウ乳鉢で良くすりつぶした後、島津製作所製ＦＴ−
ＩＲ４０００型にて粉末拡散反射法を用いて測定した。

実施例−１試薬ホルマリン水溶液（ＨＣＨＯ３７ｗｔ＄含有）　２
４３ｇをフラスコに採り、炭酸アンモニウムでｐＨ７〜
８に調整後、攪拌しながら加温した後、メラミン１２８
ｇ　（１モル）を投入し、完全に溶解する迄加温を続け
た。液が透明になるのを待って、リン酸グアニジン［試
薬：　（Ｈ２ＮＣＭＨＮＨ２）２Ｈ３ＰＯ４］　３５０
ｇを加え約７０℃で加熱を続けた結果、約１０１Ｉ）後
に完全に溶解した。そのま−約１０分間反応を続行させ
た後、硫酸（１４２）を徐々に滴下させｐＨを下げた所
、ｐＨ８，５付近から急激に白濁しスラリー状となった
が、更にＶＬ酸の滴下を続けｐ）！４として約３ｖｆ間
哉拌を続けた。冷却後スラリーを濾過し、適量の氷で２
回水洗した後１０５℃の乾燥鼻内で一晩乾燥した０反応
物収量は３４０ｇでリン（Ｐ）として６．８％を含有し
ていた。得られた化合物の赤外線吸収スペクトルと示差
熱分析の結果を図−１及び図−２に示したが、対照とす
るメラミン樹脂にほぼ近いスペクトル吸収を持ち、又示
差熱分析においても同様であった。

実施例−２実施例−１と同じくホルマリン水溶液２４３ｇをフラス
コに採り、炭酸ナトリウムでｐ）１７〜８に調整後攪拌
しながら加温した後、メラミン１２Ｅ１ｇを投入し完全
に溶解させてトリメチロールメラミンの水溶液を得た。

リン酸グアニジン（合成品ＧＩ　Ｈ３ＰＯ４・・・塩酸
グアニジンを適量のメタノールに溶解した後等モルのＮ
ａＯＨフレークを加えてＭａｉｌを析出させ、グアニジ
ン含有メタノール液を作成する。

分離したこのメタノール溶液に試薬リン酸を滴下してゆ
きＧ：Ｐ＝１：ｌとしてリン酸の添加を止め、析出した
ＧビＨ３ＰＯａを濾別し乾燥した）　４７０ｇを加え、
約７０℃で加熱を続は溶解後、硫酸（１◆２）を徐々に
加えｐＨを４迄下げ生成したスラリーを約１時間攪拌後
冷却、濾過、水洗した。乾燥後収量４５０ｇ、　Ｐ含有
量１０．１％。

実施例−３実施例−１と同一条件でトリメチロールメラミン水溶液
を得た後、ピロリン醜グアニジン（合成品Ｇ＋　Ｈｓ　
ｌ’２０７・・・実施例−２のグアニジン含メタノール
液に試薬ビロリン酸’Ａａ　Ｐ２０７をＧ：Ｐ＝１：１
になる様滴下して析出させた）を４４４ｇ投入、約７０
℃で加熱を続けたが仲々溶解せず、水２００ｇを追加し
た所約３０分後透明液を得た。硫酸（１４２）を除々に
加えた所、ｐｉ（５付近で急激に白濁スラリー状となっ
た為更に反応を続け、約１時間攪拌後冷却、濾過、水洗
した。乾燥接収１３３０ｇ、　Ｐ含有量６．３％。

実施例−４実施例−１と同一条件でトリメチロールメラミン水溶液
を得た後、ポリリン酸グアニジン（合成品Ｇａ　Ｈ６Ｐ
ａ　０１３・・・実施例−２のグアニジン・メタノール
溶液に試薬ポリリン酸Ｈ６Ｐ４０１３　をＧ：Ｐ＝１：
ｌになる様滴下して作成、高粘度液状物質）を４３０ｇ
投入、更に水４００ｇを加え約７０℃で加熱を続け、硫
酸（１＋２）を徐々に加えｐＨ４に下げスラリーの成長
を待って冷却、濾過、水洗した。乾燥後収量２８０ｇ、
　Ｐ含有量５．６％であった。

実施例−５実施例＝１と同一条件でトリメチロールメラミン水溶液
を得た後、縮合リン酸グアニジン水溶液（平均縮合度１
１．３．固形分として約４５％を含みＰ％＝　６．３Ｅ
ｔ）　１，４３０ｇを投入、約７０℃で加熱を続けると
約１０分で白濁しはじめた。硫酸（ｌ÷２）を徐々に滴
下しｐｔ＋を４付近迄下げ約２時間攪拌を続けた。

冷却後濾過、水洗し乾燥後収量２１０ｇ、　Ｐ含有量５
．６％であった。

実施例−６実施例−１と同一モル比であるが、トリメチロールメラ
ミン水溶液の竜を実施例−５の２倍の７３８ｇとし、縮
合リン酸グアニジン水溶液はＩ　、４３０ｇの同Ｌｊ二
とした。乾燥接収；１５０５ｇ、　Ｐ含有量６．６％で
あった・実施例−７トリメチロールメラミン水溶液の量を実施例−５の３倍
の１，１０７ｇとし、縮合リン酸グアニジン水溶液は１
，４３０ｇの同輩とした。乾燥接収１ｉ１Ｈ７８０ｇ、
　Ｐ含有量５．３％であった。

実施例−８試薬ホルマリン水溶液（）ＩｃＨＯ３７ｗｔ＄含有）　
２４３ｇ（ホルムアルデヒド３モル）をフラスコに採り
、炭酸アンモニウムでｐＨ７〜８に調整後攪拌しながら
加温した後、メラミン８３．　（０，５モル）ト尿素３
０ｇ　（０，５モル）を投入し完全に溶解する迄加温を
続けた。縮合リン酸グアニジン水溶液７１５ｇを投入、
約７０℃で加熱を続けると約１０分で白濁しはじめた。

硫酸（ｌ÷２）を徐々に滴下しｐＨを４付近迄下げると
急激にスラリー濃度が増したのですぐに冷却し濾過、水
洗後乾爆した。乾燥後収量１９Ｂｇ、　Ｐ含有量５．４
％であった。

実施例−９試薬ホルマリン水溶液（ＨＣＨＯ３７ｗｔＸ含有）　２
４３ｇ（ホルムアルデヒド３モル）をフラスコに採り、
炭酸アンモニウムでＰＨ７〜８に調整後攪拌しながら加
温した後、尿素９０ｇ　（１，５モル）を投入し、Ｎ、
Ｎ’ジメチロール尿素を作成した。縮合リン酸グアニジ
ン水溶液１，４３０ｇを投入、約７０℃で加熱を続け、
約１０分接値Ｍ（１＋２）を徐々に滴下するとｐＨ６付
近から白濁が始まった。ｐ■４迄下げ約２時間攪拌後冷
却、癌過、水洗した。乾燥後収量１１５ｇ、　Ｐ含有量
３．０％であった。

実施例＝ｌＯ実施例−５と同一条件で縮合リン酸グアニジンの投入迄
を行ない、約７０℃で１０分間加熱を行なった後、硫酸
の代りに試薬リン酸（Ｐ２Ｏ３７４ｗｔ１含有）を徐々
に滴下しｐＨを４付近迄下げた。約２時間反応を続けた
後冷却、濾過、水洗した。乾燥後収量１９０ｇ、Ｐ含有
量６．２％であった。硫酸使用時に比較し粒子が微細で
粘着性が強く、含水率がや−高かった・・実施例−１１実施例−１０におけるリン酸に代わり試薬塩酸（ｔｉｔ
）を徐々に滴下しｐＨを４付近に下げた。乾燥後収量２
２０ｇ、　Ｐ含有量５．５％であり、粒子の形状は硫酸
の場合と変らなかった。

実施例−１２実施例−１０において、シュウ酸を少量ずつ投入しＰＨ
を４付近に下げた。乾燥後収量１３８ｇ、　Ｐ含有量８
．６％であった。

実施例−１３実施例−９において、硫酸の代りに酢酸を用いてｐＨを
４付近迄下げた。乾燥後収１１４０ｇ、リン含有量２．
８％であったが、硫酸使用時に比較して粒子が微細で粘
着性が強く、水洗、濾過がしずらい製法上欠点があるが
、他の特性は実施例−９と相違なかった。

実施例−１４試薬ホルマリン水溶液４８８ｇ　（ホルムアルデヒド６
モル）をフラスコに採り、炭酸ナトリウムでｐＨ７〜８
に調整後攪拌しながら加温した後、メラミン１２６ｇ　
（１モル）を投入し完全に溶解させてヘキサメチロール
メラミン水溶液とした後は、実施例−５と同じく縮合リ
ン酸グアニジン水溶液を添加、硫酸でｐＨｍ整した。乾
燥後収量２８４ｇ、　Ｐ含有量５．４％を得た。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の実施例−１で得られた化合物の赤外
線吸収スペクトルを示し、図−２は、同一化合物の示差
熱分析結果を示す。以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メチロール化アミノトリアジンとリン酸グアニジ
ン塩とを酸性水溶液中において反応させることを特徴と
する難燃性粉末化合物の製造法。
（２）メチロール化アミノトリアジンの一部に代えてメ
チロール化尿素を用いる特許請求の範囲第（１）項に記
載の方法。
（３）ｐＨ７未満〜３、５０〜１００℃で反応させる特
許請求の範囲第（１）項に記載の方法。