CN103897126B - 阻燃剂聚合型mp化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂聚合型MP化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂聚合型MP化合物及其制备方法，具体涉及蜜胺甲醛树脂磷酸盐化合物及其制备方法，该化合物是氮-磷协同阻燃剂，可用作聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、不饱和树脂、聚乙烯醇和涂料等的阻燃剂。
背景技术
三聚氰胺磷酸盐(MP)是一种以氮、磷为主要成分的无卤膨胀型阻燃剂，含这种阻燃剂的绝热层受热时，表面可生成均匀致密的炭质泡沫层，起到良好的隔热、隔氧、阻燃作用，可限制火焰的传播和蔓延。该阻燃剂虽然具有良好的阻燃性能，而且低烟，无毒，符合环保要求。但是，该膨胀阻燃极性大，分子量小，易迁移，与聚合物相容性较差，加工性能不好，导致被阻燃材料的物理力学性能、电性能和绝缘性能的下降，以及外观的改变，限制了它的广泛应用。因此研究开发高效膨胀阻燃剂，对MP进行改性，拓展该(类)阻燃剂在阻燃高分子材料中的应用，具有很重要的应用价值。
本发明是对三聚氰胺(蜜胺)进行接枝聚合改性，生成三聚氰胺甲醛树脂，其再与磷酸反应生成蜜胺甲醛树脂磷酸盐，即聚合型MP。在高分子材料中分散性好，阻燃效果和机械性能与市售MP相比都有明显的提高。聚合型MP有较好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂聚合型MP化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，在高分子材料中分散性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂聚合型MP，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
式中n＝1-30的整数。
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂聚合型MP的制备方法，其原料廉价易得，成本低廉，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
蜜胺甲醛树脂的制备：在反应器中，加入一定摩尔的多聚甲醛和适量的水，搅拌升温至55℃直到全部溶解，用25％氨水调节反应溶液pH＝8-9，加入一定摩尔的三聚氰胺，升温至75℃，用25％氨水调节保持反应溶液的pH在8.2-8.5之间，生成羟甲基三聚氰胺，降温至60℃，用10％甲酸溶液调节反应溶液的pH＝6.0-6.5，保温反应40-70min，直到溶液滴在水中有少量白色固体析出，停止反应并滴加25％氨水调节至pH＝8.0-8.5，得中间体蜜胺甲醛树脂溶液。
蜜胺甲醛树脂的制备还可为：在反应器中，加入一定摩尔的37％甲醛水溶液和适量的水，搅拌升温至55℃，用25％氨水调节反应溶液pH＝8-9，加入一定摩尔的三聚氰胺，升温至75℃，用25％氨水调节保持反应溶液的pH在8.2-8.5之间，生成羟甲基三聚氰胺，降温至60℃，用10％甲酸溶液调节反应溶液的pH＝6.0-6.5，保温反应40-70min，直到溶液滴在水中有少量白色固体析出，停止反应并滴加25％氨水调节至pH＝8.0-8.5，得中间体蜜胺甲醛树脂溶液。
蜜胺甲醛树脂磷酸盐的制备：在另一反应器中加入一定摩尔的磷酸和水，搅拌升温至40℃-70℃，加入适量的防凝结粘釜剂，将上述中间体溶液在2h内滴加到磷酸溶液中，加完后，保温反应3-7h，待溶液粘度不再增加为反应终点。经纯化处理得白色粉末状固体产品蜜胺甲醛树脂磷酸盐。
如上所述的加入一定摩尔多聚甲醛和适量的水为多聚甲醛的质量(g)数与水的体积(ml)数之比是1∶10～1∶20。
如上所述的加入一定摩尔的37％甲醛水溶液和适量的水为37％甲醛溶液的质量(g)数与水的体积(ml)数之比是1∶3～1∶6。
如上所述的一定摩尔的多聚甲醛、三聚氰胺、磷酸其摩尔比为1.1∶1∶1～1.8∶1∶1。
如上所述的一定摩尔的37％甲醛水溶液、三聚氰胺、磷酸其摩尔比为1.1∶1∶1～1.8∶1∶1。
如上所述的适量的防凝结粘釜剂为：氯苯、二氯苯或四氯乙烷，其用量为反应体系中水体积量的2％～5％。
如上所述的经纯化处理为将反应液趁热进行抽滤，再用与产品质量等量的80℃热水重复洗涤三次，抽干，180℃真空干燥2h，得白色粉末状固体产品。
本发明在研究过程为了使合成的化合物呈线状，羟甲基化反应要全部生成一羟甲基三聚氰胺，pH值对缩聚反应很重要，缩聚过程中pH值过高缩聚反应进行非常缓慢，pH值过低缩聚反应剧烈不好控制，树脂易交联水溶性降低而析出，不利于最后一步成盐反应的进行。
本发明的阻燃剂聚合型MP为白色粉末状固体，产品得率为92.8％～96.1％，分解温度：337±5℃，其适合用于聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、不饱和树脂和聚乙烯醇等的阻燃剂。该阻燃剂聚合型MP的制备工艺原理如下式所示：
式中n＝1-30的整数。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
①本发明阻燃剂聚合型MP结构分子量大，为N、P双元素协同阻燃，阻燃效能高，在高分子材料中分散性好，不易析出，能适用于多种工程塑料的高温加工，能提高阻燃材料的力学性能。
②本发明阻燃剂聚合型MP不含卤素，属环境友好阻燃剂。
③本发明阻燃剂聚合型MP的制备工艺简单，原料价格低廉，易于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、阻燃剂聚合型MP的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，3394cm-1为-NH中N-H吸收峰；3147cm-1为-NH3 +中N-H吸收峰；2910cm-1为-CH2-中C-H吸收峰；2710cm-1为P-OH中-OH氢键的吸收峰；1194cm-1为P＝O吸收峰；931cm-1为P-OH中P-O吸收峰；1637cm-1，1361cm-1，872cm-1为三嗪环特征吸收峰。
2、阻燃剂聚合型MP的差热分析图，详见说明书附图图2：
图2表明，产品失重5％温度为324℃，快速分解温度为337℃，失重50％温度为350℃，说明产物有较好的热稳定性，能适应材料的高温加工。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
施例1在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加入多聚甲醛3.31g(0.11mol)和60ml水，搅拌升温至55℃直到全部溶解，用25％的氨水调节反应溶液pH在8.0～9.0之间，加入12.61g(0.10mol)三聚氰胺，继续搅拌升温至75℃，过程中保持溶液的pH在8.2～8.5之间，生成羟甲基三聚氰胺，在75℃下继续保温反应40min，降温至60℃，再用10％的甲酸溶液调节反应溶液的pH在6.0～6.5之间，保温反应40min，直到取出的溶液滴在水中有少量白色固体析出，立刻停止反应并滴加25％的氨水，调节反应溶液pH＝8.0，得到无色透明带有一定粘性的中间体蜜胺甲醛树脂溶液。在另一装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的250ml四口瓶中加入11.53g(0.1mol)85％磷酸和80ml水，搅拌升温至40℃，加入5ml氯苯，将上述中间体溶液在2h内滴加到磷酸溶液中，待滴加完成后，保温反应7h。将所得的浑浊液趁热进行抽滤，再用25ml80℃热水重复洗涤三次，抽干，180℃真空干燥2h，得白色粉末状固体产品蜜胺甲醛树脂磷酸盐，收率92.8％。
实施例2在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加入多聚甲醛3.91g(0.13mol)和60ml水，搅拌升温至55℃直到全部溶解，用25％的氨水调节反应溶液pH在8.0～9.0之间，加入12.61g(0.10mol)三聚氰胺，继续搅拌升温至75℃，过程中保持溶液的pH在8.2～8.5之间，生成羟甲基三聚氰胺，在75℃下继续保温反应40min，降温至60℃，再用10％的甲酸溶液调节反应溶液的pH在6.0～6.5之间，保温反应50min，直到取出的溶液滴在水中有少量白色固体析出，立刻停止反应并滴加25％的氨水，调节反应溶液pH＝8.0，得到无色透明带有一定粘性的中间体蜜胺甲醛树脂溶液。在另一装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的250ml四口瓶中加入11.53g(0.1mol)85％磷酸和80ml水，搅拌升温至50℃，加入5ml二氯苯，将上述中间体溶液在2h内滴加到磷酸水溶液中，待滴加完成后，保温反应6h。将所得的浑浊液趁热进行抽滤，再用25ml80℃热水重复洗涤三次，抽干，180℃真空干燥2h，得白色粉末状固体产品蜜胺甲醛树脂磷酸盐，收率94.7％。
实施例3在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加入多聚甲醛4.51g(0.15mol)和60ml水，搅拌升温至55℃直到全部溶解，用25％的氨水调节反应溶液pH在8.0～9.0之间，加入12.61g(0.10mol)三聚氰胺，继续搅拌升温至75℃，过程中保持溶液的pH在8.2～8.5之间，生成羟甲基三聚氰胺，在75℃下继续保温反应40min，降温至60℃，再用10％的甲酸溶液调节反应溶液的pH在6.0～6.5之间，保温反应60min，直到取出的溶液滴在水中有少量白色固体析出，立刻停止反应并滴加25％的氨水，调节反应溶液pH＝8.0，得到无色透明带有一定粘性的中间体蜜胺甲醛树脂溶液。在另一装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的250ml四口瓶中加入11.53g(0.1mol)85％磷酸和80ml水，搅拌升温至60℃，加入5ml四氯乙烷，将上述中间体溶液在2h内滴加到磷酸水溶液中，待滴加完成后，保温反应5h。将所得的浑浊液趁热进行抽滤，再用25ml80℃热水重复洗涤三次，抽干，180℃真空干燥2h，得白色粉末状固体产品蜜胺甲醛树脂磷酸盐，收率96.1％。
实施例4在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加入多聚甲醛5.41g(0.18mol)和60ml水，搅拌升温至55℃直到全部溶解，用25％的氨水调节反应溶液pH在8.0～9.0之间，加入12.61g(0.10mol)三聚氰胺，继续搅拌升温至75℃，过程中保持溶液的pH在8.2～8.5之间，生成羟甲基三聚氰胺，在75℃下继续保温反应40min，降温至60℃，再用10％的甲酸溶液调节反应溶液的pH在6.0～6.5之间，保温反应70min，直到取出的溶液滴在水中有少量白色固体析出，立刻停止反应并滴加25％的氨水，调节反应溶液pH＝8.0，得到无色透明带有一定粘性的中间体蜜胺甲醛树脂溶液。在另一装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的250ml四口瓶中加入11.53g(0.1mol)85％磷酸和80ml水，搅拌升温至65℃，加入5ml氯苯，将上述中间体溶液在2h内滴加到磷酸水溶液中，待滴加完成后，保温反应4h。将所得的浑浊液趁热进行抽滤，再用25ml80℃热水重复洗涤三次，抽干，180℃真空干燥2h，得白色粉末状固体产品蜜胺甲醛树脂磷酸盐，收率95.3％。
实施例5在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加入37％甲醛水溶液10.50g(0.13mol)和50ml水，搅拌升温至55℃，用25％的氨水调节反应溶液pH在8.0～9.0之间，加入12.61g(0.10mol)三聚氰胺，继续搅拌升温至75℃，过程中保持溶液的pH在8.2～8.5之间，生成羟甲基三聚氰胺，在75℃下继续保温反应40min，降温至60℃，再用10％的甲酸溶液调节反应溶液的pH在6.0～6.5之间，保温反应50min，直到取出的溶液滴在水中有少量白色固体析出，立刻停止反应并滴加25％的氨水，调节反应溶液pH＝8.0，得到无色透明带有一定粘性的中间体蜜胺甲醛树脂溶液。在另一装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的250ml四口瓶中加入11.53g(0.1mol)85％磷酸和80ml水，搅拌升温至60℃，加入5ml氯苯，将上述中间体溶液在2h内滴加到磷酸水溶液中，待滴加完成后，保温反应5h。将所得的浑浊液趁热进行抽滤，再用25ml80℃热水重复洗涤三次，抽干，180℃真空干燥2h，得白色粉末状固体产品蜜胺甲醛树脂磷酸盐，收率95.9％。
实施例6在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的250ml四口烧瓶中加入37％甲醛水溶液12.16g(0.15mol)和50ml水，搅拌升温至55℃，用25％的氨水调节反应溶液pH在8.0～9.0之间，加入12.61g(0.10mol)三聚氰胺，继续搅拌升温至75℃，过程中保持溶液的pH在8.2～8.5之间，生成羟甲基三聚氰胺，在75℃下继续保温反应40min，降温至60℃，再用10％的甲酸溶液调节反应溶液的pH在6.0～6.5之间，保温反应60min，直到取出的溶液滴在水中有少量白色固体析出，立刻停止反应并滴加25％的氨水，调节反应溶液pH＝8.0，得到无色透明带有一定粘性的中间体蜜胺甲醛树脂溶液。在另一装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的250ml四口瓶中加入11.53g(0.1mol)85％磷酸和80ml水，搅拌升温至70℃，加入5ml二氯苯，将上述中间体溶液在2h内滴加到磷酸水溶液中，待滴加完成后，保温反应3h。将所得的浑浊液趁热进行抽滤，再用25ml80℃热水重复洗涤三次，抽干，180℃真空干燥2h，得白色粉末状固体产品蜜胺甲醛树脂磷酸盐，收率93.9％。
本案发明人还将上述合成的阻燃剂聚合型MP与市售的MP都应用于尼龙-6(PA6)中进行比较，在PA6中加入不同比例的阻燃剂聚合型MP或市售的MP，再用XJ-01型挤出机分别在225℃下挤出样条，样条的尺寸为直径3mm，长度15mm。然后对其进行阻燃性能测定，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。试验结果如表1所示：
表1聚合型MP与市售MP在PA6中阻燃性能与弯曲强度的比较
实验表明，聚合型MP用于PA6树脂与市售的MP相比极限氧指数高、成炭性好、防滴落能力强。即聚合型MP对PA6树脂有较好的阻燃性能和成炭防滴落性能，并能提高材料的力学性能。
Claims (7)
1.一种阻燃剂聚合型MP化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示
式中n＝1-30的整数。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂聚合型MP的制备方法，其特征在于，该方法为：
蜜胺甲醛树脂的制备：在反应器中，加入一定摩尔的多聚甲醛和适量的水，搅拌升温至55℃直到全部溶解，用25％氨水调节反应溶液pH＝8-9，加入一定摩尔的三聚氰胺，升温至75℃，用25％氨水调节保持反应溶液的pH在8.2-8.5之间，生成羟甲基三聚氰胺，降温至60℃，用10％甲酸溶液调节反应溶液的pH＝6.0-6.5，保温反应40-70min，直到溶液滴在水中有少量白色固体析出，停止反应并滴加25％氨水调节至pH＝8.0-8.5，得中间体蜜胺甲醛树脂溶液，如上所述适量的水为多聚甲醛的质量克数与水的体积毫升数之比是1∶10～1∶20；
蜜胺甲醛树脂磷酸盐的制备：在另一反应器中加入一定摩尔的磷酸和水，搅拌升温至40℃-70℃，加入反应体系中水体积量2％～5％的防凝结粘釜剂，将上述中间体溶液在2h内滴加到磷酸溶液中，加完后，保温反应3-7h，待溶液粘度不再增加为反应终点；经纯化处理得白色粉末状固体聚合型MP蜜胺甲醛树脂磷酸盐。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂聚合型MP的制备方法，其特征在于，该方法为：
蜜胺甲醛树脂的制备：在反应器中，加入一定摩尔的37％甲醛水溶液和适量的水，搅拌升温至55℃，用25％氨水调节反应溶液pH＝8-9，加入一定摩尔的三聚氰胺，升温至75℃，用25％氨水调节保持溶液的pH在8.2-8.5之间，生成羟甲基三聚氰胺，降温至60℃，用10％甲酸溶液调节反应溶液的pH＝6.0-6.5，保温反应40-70min，直到溶液滴在水中有少量白色固体析出，停止反应并滴加25％氨水调节至pH＝8.0-8.5，得中间体蜜胺甲醛树脂溶液，所述适量的水为37％甲醛溶液的质量克数与水的体积毫升数之比是1∶3～1∶6；
蜜胺甲醛树脂磷酸盐的制备：在另一反应器中加入一定摩尔的磷酸和水，搅拌升温至40℃-70℃，加入反应体系中水体积量2％～5％的防凝结粘釜剂，将上述中间体溶液在2h内滴加到磷酸水溶液中，加完后，保温反应3-7h，待溶液粘度不再增加为反应终点；经纯化处理得白色粉末状固体聚合型MP蜜胺甲醛树脂磷酸盐。
4.根据权利要求2所述的阻燃剂聚合型MP的制备方法，其特征在于：所述的一定摩尔的多聚甲醛、三聚氰胺、磷酸其摩尔比为1.1∶1∶1～1.8∶1∶1。
5.根据权利要求3所述的阻燃剂聚合型MP的制备方法，其特征在于：所述的一定摩尔的37％甲醛水溶液、三聚氰胺、磷酸其摩尔比为1.1∶1∶1～1.8∶1∶1。
6.根据权利要求2或3所述的阻燃剂聚合型MP的制备方法，其特征在于：所述的适量的防凝结粘釜剂为：氯苯、二氯苯或四氯乙烷。
7.根据权利要求2或3所述阻燃剂聚合型MP的制备方法，其特征在于：所述的经纯化处理为将反应液趁热进行抽滤，再用与产品质量等量的80℃热水重复洗涤三次，抽干，180℃真空干燥2h，得白色粉末状固体产品。
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