JPS63110207A - 耐熱性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性、流動性、着色性、透明性に優れた耐熱
性樹脂に関するものである。

〈従来の技術と問題点〉 汎用樹脂として知られているポリスチレン樹脂やアクリ
ロニトリル−スチレン共重合樹脂等は成形性に優れてい
るが、耐熱性が劣っている。従来、耐熱性を改良する方
法として、スチレン等に共重合単量体として無水マレイ
ン酸を用いて重合した後、イミド化する２段階法（米国
特許第３４９２１９６号）や、メタクリル酸又はα−メ
チルスチレン等を共重合単量体として用いる方法がある
が、これらは耐熱性を改良できる反面、そのプロセスが
複雑であったり、分子内に有するカルボキシル基の影響
で加工性が著しく低下したり、α−メチルスチレンを用
いる場合は共重合性を向上させるためニ使用するアクリ
ロニトリルによって生じる着色問題等、多（の問題があ
り、且つこれらのものの耐熱性も充分とは言えなかった
。

これら問題を解決するために鋭意研究した結果、比粘度
（ηｓｐ）が０．１〜０．５で、Ｎ−ｔ−ブチルメタク
リルアミドとスチレン、メチルメタクレートより選ばれ
る１種又は２種の単量体およびメタクリル酸、無水マレ
イン酸より選ばれる１種又は２種の単量体から成る共重
合樹脂はビカット軟化温度約１１０°Ｃ以上の高い耐熱
性をもち、且つ優れた流動性、着色性、透明性を有する
ことを見い出し、本発明に至った。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、比粘度（ηｓｐ）が０．１〜０．５
で、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド２０〜９０モル％
とスチレン、メチルメタクレートより選ばれる１皿又は
２種の単量体７８〜８モル％とメタクリル酸、無水マレ
イン酸より選ばれる１種又は２種の単量体２〜１５モル
％（単量体合計１００モル％）よりなる線状ランダム共
重合体耐熱性樹脂を内容とする。

本発明の共重合体樹脂の比粘度（ηｓｐ）は０．１〜０
．５である。比粘度（ηｓｐ）はオストワルド粘度計を
用い、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒０．３％、３
０°Ｃで測定した値をいう。

比粘度（ηｓｒ）が０．１より小さい場合、流動性は向
上するが成形品がもろくなり、０．５より大きい場合、
流動性が著しく低下するので好ましくない。

本発明の共重合体樹脂における構造単位（４）で示され
るＮ−ｔ−ブチルメタクリルアミドの組成比は２０〜９
０モル％である。２０モル％より少ない場合は耐熱性を
向上させる効果がさほど発現されず、また９０モル％よ
り多い場合は耐熱性は向上するが成形品がもろ（、また
流動性が低下する。

本発明では、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミドと共重合
する単量体として共重合性、耐熱性があり、着色性にも
問題のないスチレンとメチルメタクレートが選ばれ、各
々単独または任意の割合で使用できるが、構造単位（Ｂ
）の単量体１００モル％中、スチレンの割合を０〜２５
モル％にすれば得られる共重合体樹脂の透明性が良く、
またスチレンの割合を２５〜１００モル％、さらに好ま
しくは５０〜１００モル％にすると流動性が良い。

本発明でいうスチレンとは、スチレン及びパラクロロス
チレン、オルトクロロスチレン、パラメチルスチレン等
の核置換スチレンをいう。

本発明に使用する構造単位（Ｃ）で示される単量体とし
ては、メタクリル酸、無水マレイン酸があり、耐熱性、
透明性向上の効果がある。これらは単独又は併用して使
用でき、その吏用量は２〜１５モル％である。２モル％
未満では耐熱性の向上の効果がなく、１５モル％をこえ
ると耐熱性を向上できる反面、著しく流動性が低下する
。特に、構造単位の）の単量体中のスチレンの割合が２
５モル％以上の場合でも、メタクリル酸、無水マレイン
酸をスチレンに対し１２モル％以上の割合で用いれば、
得られる共重合体樹脂は優れた透明性、耐熱性を有し、
且つ流動性、着色性も良い。

本発明における共重合の方法は特に限定されるものでは
なく、通常の懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、溶
液重合法等が用いられる。特に排水処理、乾燥工程の簡
便な懸濁重合法が好ましい。

反応に際し、過酸化物、アゾ系化合物などの公知の開始
剤が好適に用いられ、また公知のレドックス系開始剤も
使用できる。また懸濁重合法、乳化重合法等では公知の
分散剤、乳化剤が使用できる。

反応は通常３０〜１５０°Ｃの温度で１〜１５時間行な
われる。分子量の調節のために、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、２−メルカプトエタノール等の公知の連鎖移動剤
や、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタアクリレート等の
公知の多官能性化合物を樹脂製造時に使用してもよい。

また、べへ二ン酸、ステアリン酸、流動パラフィン等の
公知の滑剤を共重合体樹脂製造時に添加してもよい。

本発明で得られる共重合体樹脂は、単独は勿論、前記の
滑剤や公知の安定剤、着色剤、難燃剤、顔料その他各種
のポリマーとブレンドして利用してもよい。ブレンドす
る各種ポリマーとしては、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩素
化塩化ビニル系樹脂、ＭＢＳ系樹脂、塩素化ポリエチレ
ン系樹脂、アクリルゴム系樹脂、ＮＢＲ系樹脂およびポ
リカーボネート樹脂、ボリアリレート系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂等のエンジニアリングプラスチック等公知の樹
脂がある。

本発明の共重合体樹脂は、インジェクション。

ロール、押出成形機で加工成形できる。また、製品形態
としてはプラスチック成形体分野、発泡成形２体分野に
利用できる。

〈実施例〉 以下に、本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限
定するものではない。

本発明の共重合体樹脂の組成は元素分析とＨ−ＮＭＲで
決定した。また耐熱性、流動性、着色性、透明性の測定
は樹脂をロール、プレス後、次に示す方法で行なった。

耐熱性：ビカット軟化温度（ＪＩＳ　−に−７２０６）
５　ｋｇ　／　ｃＡ加重 流動性：Ｂ法フロー（ＪＩＳ　−に−７２１０）測定温
度２４０°Ｃ１１００ｋｑ／護加重透明性：　ＪＩＳ　
−に−６７１４に従って、透過率を測定し、次の通り判
定した。

透過率　８５％以上　８５〜７０７０％以下記号　　◎
　　　○　　　× 着色性二目視によって次の通り判定した。

はとんど着色していない　　　◎ ごく薄く黄色着色あり　　　　○ 黄色に着色　　　　　　　　　へ 実施例１〜３、比較例１〜２ 撹拌機つきｌｌオートクレーブにポリビニルアルコール
０．３ダを層解した脱イオン水６００ｙを入れ、撹拌状
態でＮ−ｔ−ブチルメタクリルアミド６０Ｆ／、メチル
メタクレート３８ｇ、メタクリル酸２１およびモノマー
合計１００重量部に対して表１に示す割合の開始剤の混
合物を加えた後、窒素置換した。９０°Ｃに昇温し、７
時間の重合を行なった後、更に１２０°Ｃに昇温し、５
時間重合を行なった。得られた共重合体樹脂をロール、
プレスした後、耐熱性、流動性、透明性、着色性につい
て測定した。比較例についても表１の処方で重合後、物
性を測定した。結果を表１に示す。また各々の共重合体
樹脂の比粘度（ηｓｐ）も表１に示す。

以下余白 実施例１〜３と比較例１〜２を比較することにより、比
粘度（ηｓｐ）が０．１より小さい場合、流動性は向上
するが、もろくて成形ができなくなり、また０、５より
大きい場合、流動性が著しく低下することが分かる。

実施例４〜ｌＯ１比較例３〜８ 表２に示した種々の組成の単量体１００重量部に対し、
ベンゾイルパーオキシド０．１０重量部、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノニー１−０
．１０重量部を用いて実施例１〜３と同様な方法で重合
させた後、各物性を測定した。

比較例も表２に示した処方により同様に重合させ、物性
を測定した。結果を表２に示す。

比較例９ スチレン７Ｏ−ｆ１１メタクリル酸３０ｆ１ベンゾイル
パーオキシド０．８重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−３
，５，５−トリメチルヘキサノエート０．１０重量部の
混合ｍ液をオートクレーブに入れ、窒素置換後９０°Ｃ
に昇温し、７時間重合を行なった後、更に１２０°Ｃに
昇温し４時間重合を行なった。得られた共重合体樹脂を
粉砕し、ロール、プレスした後、各物性を測定した。結
果を表２に示す。

以下余白 実施例２．４．５より、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミ
ドの組成比を増加させる程、耐熱性を大巾に向上させる
ことができ、比較例３のポリスチレンに対し約１０°Ｃ
以上の耐熱性を向上できることが分かる。また比較例４
のＮ−ｔ−ブチルメタクリルアミドが２０モル％より少
ないと耐熱性改良の効果が小さく、比較例５では流動性
の低下が著しく、また成形品は脆いものであった。実施
例４．６．７より、単量体（イ）中のスチレン組成比を
増加させる程、流動性を大巾に向上でき、また単量体（
１′）中のメチルメタクレートの組成比を７５モル％以
上にすれば透明性が向上することが分かる（実施例７）
。実施例６〜１０より、単量体（イ）中のスチレンの割
合が２５モル％以上の場合でも、単量体（０）のメタク
リル酸、無水マレイン酸を、スチレンに対し、１２モル
％以上の割合で用いれば、得られる共重合体樹脂は優れ
た透明性、耐熱性を有し、且つ流動性、着色性も良いこ
とが分かる。

また比較例６より、単量体（ロ）の使用量を１５モル％
より多くする場合、流動性が著しく低下することが分か
る。

本発明の共重合体樹脂は、比較例７のように従来のメタ
クリル酸等を用いる耐熱性向上の方法と比較し、流動性
を著しく向上できる（実施例２．６．７）。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位（Ａ）２０〜９０モル％、式：▲
   数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１種または２種の構造単位（Ｂ）７８〜８
   モル％、 式：▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
   学式、表等があります▼ で表わされる１種または２種の構造単位（Ｃ）２〜１５
   モル％ （（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合わせて１００モル％）とか
   らなる線状ランダム共重合体であつて、その比粘度（η
   ＿Ｓ＿Ｐ）（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒０．３
   ％、３０℃で測定）が０．１〜０．５である耐熱性樹脂
   。
2. （２）構造単位（Ｂ）の単量体１００モル％中の▲数式
   、化学式、表等があります▼の割合が０〜２５モル％で
   あ る特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂。
3. （３）構造単位（Ｂ）の単量体１００モル％中の▲数式
   、化学式、表等があります▼の割合が２５〜１００モル
   ％ である特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂。
4. （４）構造単位（Ｂ）の単量体１００モル％中の▲数式
   、化学式、表等があります▼の割合が５０〜１００モル
   ％ である特許請求の範囲第３項記載の耐熱性樹脂。
5. （５）構造単位（Ｂ）の単量体▲数式、化学式、表等が
   あります▼に対して、構造単位（Ｃ）の単量体▲数式、
   化学式、表等があります▼及 びまたは▲数式、化学式、表等があります▼の割合が１
   ２モル％ 以上である特許請求の範囲第１〜４項の何れかの項記載
   の耐熱性樹脂。
6. （６）懸濁重合法によつて得られる特許請求の範囲第１
   〜５項の何れかの項記載の耐熱性樹脂。