JPS63110202A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）で表わ
される有機マグネシウム化合物、及び（Ｃ）一般式 ％式％ （式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表わし、又は
ハロゲン原子を表わし、ｎはＯ≦ｎ≦３を満たす整数で
ある） で表わされる有機ケイ素化合物から得られる触媒の存在
下に、α−オレフィンを重合させることを特徴とするオ
レフィン重合体の製造方法。

３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は非品性のオレフィン重合体特に高分子量の重合
体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 非晶質のオレフィン重合体は種々の樹脂等にブレンドし
て樹脂の性質の改質に用いられているが、高分子量のも
のが製品の物性の上から望まれている。

従来、オレフィン重合体の製造方法としては、いわゆる
チーグラー触媒を用いる方法が広く知られているが、従
来公知のチーグラー触媒では生成する非晶質ポリオレフ
ィン、特にアククチツクポリプロピレンの分子量は極め
て小さく（数平均分子量１万程度）、また、アタクチッ
クボリプロビレンのみを、選択的に製造することができ
なかった。

近年、高分子量アタクチックポリプロピレンの製造方法
として、シクロペンタジェニル基を含有するチタン化合
物とアルミ／キサンを主成分とする触媒を用いる方法（
特開昭６０−２４５６０４号公報）が提案されている。

この方法では、室温領域では重量平均分子量（Ｍｗ）　
４万程度の比較的高分子量の７タクチツクボリプロピレ
ンを製造できるが、工業的な実用温度範囲（５０〜９０
℃）では生成７タクチツクボリブロビレンの分子量が低
下するという問題点があった。さらに、樹脂改質剤向は
用途には、分子量が４万以上のアタクチックポリオレフ
ィンの製造が望まれているが、このようなものを効率的
に製造する方法は知られていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、通常の重合温度条件で、高分子量７タクチツ
クポリプロピレン等の非晶質オレフィン重合体を選択的
に製造する方法を提供することを目的とするものである
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは重合触媒が生成重合体の分子量に影響を与
えることに着目し、多数の触媒系を鋭意研究し、ついに
、高分子量の重合体を生成する触媒系を見出し、本発明
をなすに至った。

すなわち、本発明は、 （Ａ）一般式 ％式％（１） （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、ジクロフ
ルキル基又はアリール基を表わし、Ｘはハロゲン原子を
表わし、　ｍは０≦ｍ≦４を満たす整数である） で表わされるチタン化合物、 （Ｂ）一般式 ％式％（２） （式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれフルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）で表わ
される有機マグネシウム化合物、及び（Ｃ）一般式 ％式％） （式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表わし、Ｘは
ハロゲン原子を表わし、ｎは０≦ｎ≦３を満たす整数で
ある） で表わされる有機ケイ素化合物から得られる触媒の存在
下に、α−オレフィンを重合させることを特徴とするオ
レフィン重合体の製造方法である。

本発明に用いる触媒の（Ａ）成分として用いられる一般
式（１）のチタン化合物の具体例としては、テトラメト
キシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−
ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テト
ラシクロヘキシルチタン、テトラ７二７キシチタン等の
一般式Ｔｉ（ＯＲ’）、で示されるテトラアルコキシチ
タン；Ｔｉ（Ｊ’、、ＴｉＢｒいＴｉ１．等のテトラハ
ロゲン化チタン； （ＣＨ＝０）ＴｉＣ１ｚ、（Ｃ２ＨｓＯ）ＴＩＣＮｚ、
（Ｃ−１１７０）ＴｉＣ１−１（ｎ　　Ｃ＝Ｈ−０）Ｔ
ｉＣＬ、（ＣＪｓＯ）Ｔｉｅｒ　ｓ　等のトリハロゲン
化フルフキシチタン： （ＣＨＪ）２Ｔｉｃβ２、（ＣＪｓＯ）２Ｔｉｃｊ！ｚ
、（Ｃ−Ｈ、Ｏ）　２　Ｔ　；　Ｃ１２、（ｎ　−Ｃ４
Ｈ，０）ｚＴｉｃＬ、（ＣＪｓＯ）ｚＴｉＢｒ２等のシ
バｔ７デン化アルフキシチタン； （ＣＨｚＯ）ｉＴ：Ｃ１、（ＣＪｓＯ＞３７ｉｃｉ’、
　（ＣｚＨｔＯ）ｚＴｉｃｆ、（ｎ　　Ｃ＝ＨｓＯ）ｘ
Ｔｉ（Ｊ’等（７）モ／ハｌ）デン化アルコキシチタン
等が挙げられる。

これらの中でも、テトラアルコキシチタン特にテトラ−
ｎ−ブトキシチタンが好ましい。

これら各種のチタン化合物は、単独で使用してもよいし
、また、前記２種以上を混合して使用してもよい。

本発明に用いる触媒の（Ｂ）成分として用いられる有機
マグネシウム化合物は、前記一般式（２）で表わされ、
この式中のＲ２とＲ：ｌは同一でも異なっていてもよく
、代表的な化合物として、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジ−ロープロピルマグネシウム、ジ
−イソ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネ
シウム、ジ−イソ−ブチルマグネシウム、シーｎ−ヘキ
シルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、エ
チル−ｎ−ブチルマグネシウム、ノヘキシルマグネシラ
ム、ブチルオクチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマ
グネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジトリルマグネ
シウム、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネ
シウムエトキシド等が例・示できる。

本発明に用いる触媒の＜Ｃ）ｔ、分として用いられるケ
イ素化合物は、前記一般式（３）で表わされ、このよう
なものとしては、例えば、５ｉｆＪ！いＣＩ＝ＳｉＣ１
１、（Ｃｌ３）ｚｓｉｃｎ２、（ＣＨ３）３ＳＩＣＮ、
ＣＪｓＳＩＣＬ、（Ｃ２Ｈｓ）ｚＳｉＣ１２、（Ｃ２１
（ｓ）ｓＳｉＣｊ！、Ｃｌ−０ＳｉｌＪ’ｓ、（ＣＨ＝
０）２ＳｉＣＬ、（ＣＨｓＯ）ｓＳｉＣｌ、Ｃ６Ｈ５５
＋ＣＮ３、Ｃ２Ｈ５０ＳｉＣＮ３、（ＣＪｓＯ）２Ｓｉ
ＣＬ、（Ｃ２ＨｓＯ）−ＳｉＣｔ！、（ＣｓＨｓ）２Ｓ
ｉＣｊ！２、（Ｃ６！ｌ５）ｉＳｉＣｌ、（ＣａＨｓ）
（ＣＨｓ）ＳｉＣＬ、Ｃ６Ｈ，ｌＳ：Ｃ１−１（Ｃ６ｔ
Ｌ　１）（ＣＨａ）ＳｉＣｊ’２等が挙げられる。

これらの各成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が
１＝１ないし１　：２００、好ましくは１：２ないし１
：２０の範囲、また（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のモル比が
２：１ないし１　：１００、好ましくは１：１０ないし
１：９０の範囲になる割合で使用される。

本発明の製造方法により、オレフィンの重合反応を行う
にあたっては、反応系に上述の触媒成分を加え、次いで
この系に原料であるオレフィンを導入する。

これらの（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分は、それぞ
れ所定量を混合し、接触させたのち、すぐにオレフィン
を導入し重合を開始させることらできるが、高分子量の
ものを得るには、接触後０．２〜３時間熟成させたのち
使用するのがよい。

本発明において、重合形式並びに条件等は特に制限はな
く、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能である
。特に、溶液連続重合、懸濁連続重合が効率及び品質上
から好ましい。

また、本発明の重合反応系のオレフィン圧は、１−５０
　ｋｇ／ｃｘ２Ｇ、反応温度は２０−２００℃、好まし
くは６０〜１００℃の範囲で適宜選択できる。

重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等
により行なうことができる。なお反応時間は、原料であ
るオレフィンの種類等により異なるが、例えばエチレン
の場合には１分間〜２時間、プロピレンの場合には１０
分間〜１０時間の範囲で選定される。

本発明の方法で重合できるオレフィンは、各種のものが
あり、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類をは
じめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレフィ
ン類、ブタジェン等のジエン類その他のものがあげられ
、本発明は、これらの単独重合、あるいは各種オレフィ
ン相互の共重合に有効に利用できる。

［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、非晶質のオレフィン重合体
の高分子量のものを効率的に得ることができ、このよう
な高分子量の非晶質ポリマーは樹脂の改質剤として有用
である。

［実施例］ 本発明を実施例により、さらに、詳細に説明する。

実施例１ アルゴン置換した１１オートクレーブに、ローヘプタン
４００　ｚ（１、エチルブチルマグネシウム、ジメチル
ジクロルシラン、テトラブトキシチタンを順に加え、温
度を７０℃にした後、プロピレンを供給し、内圧を８ｋ
ｇ／ｃｚ２に保持して１時間重合を行った。生成ポリマ
ーをメタノール析出、洗浄した後、真空乾燥した。結果
を表に示す。

実施例２〜１０、比較例１〜４ 表に示す条件以外は、実施例１と同様に行った。

実施例３〜６において時間に伴う生成ポリマーのモル数
変化が極めて小さいことがら、ポリマー鎖の寿命が長い
ことが推定される。

実施例１１ テトラブトキシチタン、エチルブチルマグネシウム、ジ
メチルジクロルシランの所定量を４００ｘ（１のｎ−へ
ブタン中で混合し、アルゴン下７０℃で２時間かきまぜ
て熟成した。アルゴンを脱圧後、プロピレンを供給し、
実施例１と同様に行った結果、均質で強靭なゴム状重合
体が得られた。

実施例１２ 実施例１１においてツメチルジクロルシラン、の量を２
倍とし触媒熟成時間を１時間とした以外は同様に行った
。

手続補正書 昭和６２年１月１４日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　　殿１、事件の表示 昭和６１年特許１ｇ第２５６２９９号 ２、発明の名称 オレフィン重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都千代田区丸の内三丁目１番１号 出光石油化学株式会社 代表者大和丈夫 ４、代理人 東京都港区新橋２丁目２番２号川志満・邦信ビル８階６
、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象　　明細書の特許請求の範囲の欄、発明
の８、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正します。

（２）明細書第４ベーノ第１１〜１２行の１・・・整数
である）」を「・・・数である）」に訂正します。

（３）同第５ページ第３行の［・・・整数である）」を
「・・・数である）」に訂正します。

（４）同＠１３ページ第１行目に以下の文章を加入しま
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒の７０−チャート図である。」 （５）別紙のとおり図面を追加します。 特許請求の範囲 １　（Ａ）一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基を表わし、又は／％ロデン原子
を表わし、　ｍは０≦ｍ≦４を満たｔ数である） で表わされるチタン化合物、 （Ｂ）一般式 ％式％ （式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）で表わ
される有機マグネシウム化合物、及び（Ｃ）一般式 ％式％ （式中、Ｒ４は炭素ｔ＆１〜１０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わし、ｎ１ｉｏ≦ｎ≦３を満なｔ数
である） で表わされる有機ケイ素化合物から得られる触媒の存在
下に、α−オレフィンを重合させることを特徴とするオ
レフィン重合体の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式 Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｍＸ＿４＿−＿ｍ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロ
   アルキル基又はアリール基を表わし、Ｘはハロゲン原子
   を表わし、ｍは０≦ｍ≦４を満たす整数である） で表わされるチタン化合物、 （Ｂ）一般式 ＭｇＲ＾２Ｒ＾３ （式中、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれアルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）で
   表わされる有機マグネシウム化合物、及び（Ｃ）一般式 ＳｉＲ＾４＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ （式中、Ｒ＾４は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表わし、Ｘ
   はハロゲン原子を表わし、ｎは０≦ｎ≦３を満たす整数
   である） で表わされる有機ケイ素化合物から得られる触媒の存在
   下に、α−オレフインを重合させることを特徴とするオ
   レフイン重合体の製造方法。