JPS63107914A - 染毛料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は毛髪を堅牢に染色し得る新規な染毛料に関する
ものである。

［従来の技術］ 従来、ベンゼン誘導体の一つであるｐ−フェニレンジア
ミン、ｐ−トリレンジアミン等をディベロツバ−とし、
レゾルシン、ｍ−アミンフェノール、ｍ−フェニレンジ
アミン等をカップラーとし、過酸化水素とアンモニアに
より酸化重合発色させ毛髪を染色する、いわゆる酸化染
料が染毛剤染料の主流となっている。

又、インドール、ピリミジン誘導体からなる染毛料（西
独特許第３０１６９０５号等）も類似の方法で染色する
酸化染料である。

酸化染料は良好に毛髪を染色するが、発色が酸化重合反
応を経ているためその反応は極めて複雑であり、雑多な
酸化生成物を生成するので、ごくわずかな染色条件の違
いにより同じ染料で染色しても発色が著しく異なること
が多い。又、これら染料は空気中もしくは溶媒中で不安
定（酸化あるいは酸化重合する等）なため、その保存も
窒素雰囲気下で行う等、十分注意を要するものである。

さらに、人によっては皮膚障害をおこしたり、毛髪の損
傷度も大きいことから、染色力が充分にあって発色が安
定しており、かつ保存安定性が良好で安全性も優れてい
る新しいタイプの染毛料のニーズが高まっていた。

この他、キノン系色素からなる染毛剤の特許もいくつか
報告されている（西独特許公開第３２４４４５４号、同
３２４４４５２号、仏特許第１５６７２１９号等）が、
これらは直接染料として使用しており染色するというよ
り毛髪に若干のシェード（ｓｈａｄｅ　）を与えるもの
である。

植物からの抽出物、例えばヘンナ、カミツレ、クルジ等
の抽出成分による毛髪の染色もいくつか報告されている
が、これも又染色力は十分に満足できるものではない。

このようななかで、本発明者は新規染毛材の一つとして
建染染料に着目し、染毛料の研究を続けている。従来の
繊維用建染染料は、浴中で還元剤を用いて染料をロイコ
体となし、該浴中に繊維を浸しながら上記ロイコ体を空
気酸化して発色させ繊維に吸着させるタイプのものであ
る。しかしながら、これらのロイコ体は非常に不安定で
空気に触れるとたちどころに酸化されてしまうので、浴
中には多量の還元剤を共存させる必要があり、繊維にと
って苛酷な条件となる。さらに、還元は強アルカリ条件
下でおこなわれるのでなおさら繊維が傷む原因になって
いた。

本発明者は、上記事情にかんがみ、これまでに適度な安
定性を有する、つまりロイコ体として単離できかつ緩和
な条件下で酸化されて強く発色するロイコ体が得られな
いかと検討して２−アルキルアミノナフタザリン誘導体
のロイコ体が上述の条件を満たす化合物であることを見
いだして特許出願した（たとえば特願昭５９−７９９６
５号）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、アルキルアミノ体ではアルキル基の炭素
数をある程度変化させても、それらの吸収スペクトルに
はほとんど変化が認められないことからも予想されるよ
うに（実際に測定してみると、いずれの場合でもλｍａ
ｘ　　（Ｃ６Ｈ６）　５００ｎｍ程度）、染色した繊維
の色調のバラエティ−には限界があった。そこで、本発
明者は上述の条件を満たし、かつアルキルアミノ体では
得ることが困難であった暗い色調を有するロイコ体が得
られないかと鋭意研究した結果、本発明を完成するに至
った。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされるナフ
タレン誘導体を含有することを特徴とする染毛料である
。

（Ｒはメチル基、クロル基を示す。） 上記ナフタレン誘導体は２−（バラ置換）アニＩＪ／−
５，８−ジヒドロキシナフトキノンを塩化第一錫存在下
、ジチオン酸ナトリウムなどの還元剤を用いて水、アル
コール、水−アルコール混合溶液、もしくは亜鉛存在下
、塩酸水溶液中で還元することによって得られる。適当
な反応条件は室温〜還流温度で１０分〜３時間の反応で
ある。

上記ナフタレン誘導体が酸化を受けた化合物は対応する
アルキルアミノ体と比べて、最大吸収でλ１Ｉｌａｘ（
ＣｓＨｓ）が２１ｎ＋ｎ長波長に認められ、暗褐色を呈
している。

上記ナフタレン誘導体の配合材は染毛料金量中の０．０
５重量％以上、好ましくは０．１正量％以上である。２
重量％を超えると次第に染色力が頭打ちとなり、５重量
％を超えて配合する意味はあまりない。

本発明のナフタレン誘導体は上述のごとく、嫌気下、反
応系中からロイコ体として単離することができ、安定保
存することができ、しかも特別な酸化剤を用いずとも浴
中で酸化されて良好に発色して繊維を染色することがで
きる。

従来の建染染料は通常染浴中に５％程度の濃度でないと
、充分な染色は望めなかったが、本発明のナフタレン誘
導体は０．１％程度の濃度から実用に耐える染色力を発
揮する。又このものは毛髪をいためず、頭皮も刺激しな
い。

［合成例］ 以下、本発明のナフタレン誘導体の合成例をあげて本発
明をさらに詳細に説明する。

合成例１ ５．８−ジヒドロキシナフトキノン（Ｉｍｍｏｌ）、ホ
ウ酸（Ｉｍｍｏｌ）をエタノール（２Ｏｒ＋ｔｇ）に分
散、熔解し、還流温度で５分間加熱した後、室温まで徐
冷し、ｐ−トルイジン（２０ｍｍｏ　ｆ）を添加して２
時間攪拌した。反応終了後、希塩酸水溶液中に反応物を
あけ、沈澱物を濾過し、減圧乾燥した。この乾燥物をク
ロマトグラフィーにかけて分画精製して２−トルイジノ
５．８−ジヒドロキシナフトキノンの結晶２３８ｍｇ　
＜収率８０．７％）を単離した。

融点　１７９．５−１８０．０℃ マススペクトル　Ｍ”　　２９５ 元素分析値　Ｃ＝６８．９０　　（計算値６９．１５　
）Ｈ＝　４．４４　　（計算値４．４４　’）Ｎ＝　４
．７４　　（計算値４．７４　）核磁気共鳴スペクトル
（ＤＭＳＯ−ｄｓ）Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ１３，３９（ＬＨ，
０Ｈ１Ｓ　）　、１１．７８（Ｉｌｌ、ＯＨ，Ｓ　）　
、９．５１　（ＬＨ，ＮＨ，ｂｒｏａｄ　）　、７．２
６（６ＨＳａｒｏｍ、、　Ｓ）　、５．９３　（ＩＨＸ
ｑｕｉｎｏｎｅ　、　ｓ　）２．３３　＜３ＨＳＣＨ３
、ｓ　） 合成例２ 合成例１で得た２−トルイジノ−５，８−ジヒドロキシ
ナフトキノン１　、０００　ｇを酢酸６０−に溶解させ
、次に塩化第一錫５．０００ｇを含む４Ｎ−塩酸水溶液
１５０−を添加した。還流温度で約１０分間攪拌した。

溶液が赤褐色から黄褐色に変わって、充分に還元が進行
したことを確認し、室温まで冷却した後、濾過し、水で
充分洗浄した。結晶を減圧乾燥して目的物７７５ｍｇ　
（７６，８％）を得、さらにアルゴン雰囲気下エタノー
ルで再結晶した。

このものには数種の互変異性体が考えられるが、下記の
分析値の結果から、６−トルイジノ−２゜３−ジヒドロ
−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオンで
あることと確認した。

融点　１６７．０−１６９．０℃ マススペクトル　Ｍ”　　２９７ 核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３） Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ１２，５９（ＩＨ，ＯＬ　Ｓ　）　、１
２．５４（Ｌｔｆ、　ＯＨ，Ｓ）　、７．０７　７．２
８（４Ｈ，ａｒｏｍ、　、ｍ）、６．８９　（ＬＨ，Ｎ
Ｈ，ｂｒｏａｄ　）　、６．７１　（ＩＢ、　ａｒｏｍ
、　、ｓ　）、２．９４　　（４８，−（ＣＨ２）　　
　−、ｔ　　＞　　、　２．３４　　（３Ｂ、　　ＯＨ
コ　、Ｓ） １３Ｃ−ＮＭＲ２Ｑ２．８ｎ、１９７．３ｐｐｍ（Ｃ＝
Ｏ）合成例３ ５．８−ジヒドロキシナフトキノン（ｌ　ｍｍｏｌ）、
ホウ酸因（Ｉｍｍｏｌ）゛をエタノール（２（７？）に
分散溶解し、還流温度で５分間加熱した後、室温まで徐
冷し、ｐ−クロロアニリン（２０ｍｍｏｌ）を添加して
２時間攪拌した。反応終了後、希塩酸水溶液中に反応液
をあけ、沈澱物を濾過し、減圧乾燥した。

この乾燥物をクロマトグラフィーにかけて分画精製して
２−（ｐ−クロロアニリノ）ナフタザリンの結晶２５８
ｍｇ　（収率８０．３％）をＲ離した。

融点　１３０．０−　１３１．２℃ マススペクトル　Ｍ”　　３１５ 元素分析値　Ｃ＝６０．９２　　（計算値６０．８７　
）Ｈ−３，１６（計算値３．１９　） Ｎ＝　４．３３　　（計算値４．４４　）核磁気共鳴ス
ペクトル（ＤＭＳＯ−ｄａ　）　　　１３．２６（Ｉｌ
ｌ、　ＯＨ，Ｓ　）　、１１．７５　　（ＬＨ，０１（
、Ｓ　）、９．５５（ＩＨ，ＮＨ，Ｓ　）　、７．０８
−７．５９　（６Ｈ１ａｒｏｍ、　、ｍ　）、６．０１
　（ＩＨ，ｑｕｉｎｏｎｅ　、、ｓ　）合成例４ 合成例３で得た２−（ｐ−クロロアニリノ）ナフタザリ
ン１．００４ｇを酢酸６０−に溶解させ、次に塩化第一
錫５．０００ｇを含む４Ｎ−塩酸水溶液１５〇−を添加
した。還流温度で約１０分間攪拌した。溶液が赤褐色か
ら黄褐色に変わって、充分に還元が進行したことを確認
し、室温まで冷却した後、濾過し、水で充分洗浄した。

結晶を減圧乾燥して目的物５０２ｍｇ　（４９，７％）
を得、さらにアルゴン雰囲気下エタノールで再結晶した
。

このものには数種の互変異性体が考えられるが、下記の
分析値の結果から、６−（ｐ−クロロアニリノ）−２，
３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，
４−ジオンであることと確認した。

融点　１８７．０−１８８．０℃ マススペクトル　Ｍ”　　３１９ 核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３’）　　　１２．５
４（２Ｈ，ＯＨ，Ｓ）　、７，０７　７．４５（４Ｈ，
ａｒｏｍｌ、ｍ）、６．９０　（ＩＨ，ＮＨ，ｂｒｏａ
ｄ　）　、６．７６　（ＩＨ，ａｒｏｍ、　、ｓ　）、
２．９６　（４Ｈ，（ＣＨ２）　２−２−１ｔ）ｉ３Ｃ
−Ｎ　　　２０２．８ｎ、　１９７．７　ｐｐｍ　　（
＞Ｃ＝　Ｏ）［実施例］ 次ぎに、本発明の染毛料の実施例を示す。

実施例１ 合成例２で得た６−トルイジノ−２，３−ジヒドロ−５
，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン各々２
０ｍｇをアンモニア含ｔｏ％、０．７％、１．０％、２
．０％の水２０ｇに溶解したものを染色液とする。株式
会社アベイユから購入した白髪混じりの毛髪（未処理＞
１．０ｇを染色液中に浸して３０℃の温度において４５
分間震盪染色した。その後、染色毛髪を水２００−によ
り３０℃、５分間洗浄していずれの場合も白髪が全く感
じられない暗褐色毛髪を得た。

得られた染色毛髪を市販のシャンプーを用いて洗浄し、
さらにリンスをしたがいずれの場合も色落ちは極めて少
なく色調の変化は認められなかった。

実施例２ 実施例１で用いたナフタレン誘導体と同一のナフタレン
誘導体２０ｍｇをアンモニア含量０％、０．７％、１．
０％、２．０％の水１０ｇ及びベンジルアルコール１０
ｇからなる混合液に溶解し染色液とする。

実施例１と同様にして染色、洗浄して、いずれの場合も
白髪が全く感じられず、実施例１で得た色調と殆ど変わ
らない暗褐色の毛髪を得た。

実施例３ 実施例１で用いたナフタレン誘導体と同一のナフタレン
誘導体２０ｍｇをモノエタノールアミン含量０％、０．
７％、１．０％、２．０％の水１０ｇ１ベンジルアルコ
ール５ｇおよびプロピレングリコール５ｇからなる混合
溶液に溶解し染色液とする。実施例１と同様にして染色
、洗浄して、いずれの場合も白髪が全く感じられず、実
施例１で得た色調とほとんど変わらない暗褐色に染色さ
れた毛髪を得た。

実施例４ 前もって５％過酸化水素水で３０℃、４５分間脱色処理
した毛髪を用いたほかは実施例３と同様にして染色、洗
浄したところ、毛髪が良好に染色された。

実施例５ 実施例１で用いたナフタレン誘導体と同一のナフタレン
誘導体２０ｍｇをアンモニア含量０％、０．７％、１．
０％、２．０％の水１０ｇ１エタノール２ｇ。

プロピレングリコール８ｇおよびアニオン界面活性剤１
０ｍｇからなる混合液に熔解し染色液とする。

実施例１と同様にして染色、洗浄して、いずれの場合も
白髪が全く感じられず、実施例１で得た色調とほとんど
変わらない暗褐色の毛髪を得た。

実施例６ 合成例４で得た６−（ｐ−クロロアニリノ）−２，３−
ジヒドロ−５，８−ジヒドロキキシナフタレン−１，４
−ジオン各々２０Ｂを実施例１．２の染色法で染色した
結果、はぼ同程度の暗褐色の毛髪を得た。得られた染色
毛髪を市販のシャンプーを用いて洗浄し、さらにリンス
を行ったが、いずれの場合も色落ちは極めて少なく、色
調の変化は認められなかった。

［発明の効果］ 本発明に係るナフタレン誘導体を含有してなる染毛料は
極めて低濃度でしかも穏和な条件で良好に毛髪を染色で
きるものであり、発色も安定していて染色条件にほとん
ど影響されず、保存安定性も良好な優れた染毛料という
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされるナフタレン誘導体を含
   有することを特徴とする染毛料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒはメチル基、クロル基を示す。）