JPS63105964A - バナジウムナトリウム腐食から金属表面を保護する方法 - Google Patents

バナジウムナトリウム腐食から金属表面を保護する方法

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JPS63105964A
JPS63105964A JP62228199A JP22819987A JPS63105964A JP S63105964 A JPS63105964 A JP S63105964A JP 62228199 A JP62228199 A JP 62228199A JP 22819987 A JP22819987 A JP 22819987A JP S63105964 A JPS63105964 A JP S63105964A
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • Y10T428/12931Co-, Fe-, or Ni-base components, alternative to each other

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバナジウムナトリウム(vanadosodi
cl腐食からの金属表面の保護に関する。
石油蒸留の比較的低廉な残油由来の重油は経済的なエネ
ルギー源をなしている。
これら重油燃料はアルカリおよびアルカリ土類金属のか
なりの量を含んでいる。該燃料は重金属、とくにバナジ
ウムおよび硫黄をも含んでいる。これら燃料油の大部分
において、バナジウムの割合は50から200ppmに
達し、また全灰分の50%を占めることがある。このバ
ナジウムはポルフィリンの形で存在している。
重油の燃焼は、バナジウムの五酸化物あるいはナトリウ
ムの酸化物のような酸化物の形成を生じる。
灰の形でのこれら酸化物の金属壁への沈積は腐食という
大きな問題を生じさせる。バナジウムとナトリウムの酸
化物に帰因するこの“バナジウムナトリウム(vana
dosod t c )”腐食はジエイ・ベナード(J
、 Benard)による“t’oxytiatton
 desmetaux”金属の酸化作用[ゴオチェーヴ
イラ−A/ (GAUTHIER−VILLARS)1
964年■巻、297頁]中で“加速酸化(calas
trophic oxidation)”として考察さ
れている。
バナジウムを多量に含有する重油燃料の灰の融点は燃焼
中のガスの温度より低い。灰はペースト状態で存在しか
つ高温の表面に容易に付着する。
金属の表面に形成される酸化物の被膜は熱交換を遅らせ
、また特に鉄あるいはニッケル鋼のような金属の移動を
誘起する。この金属の溶融は金属表面にひび割れと肉厚
の減少をもたらし、完全な破壊に至らしめることがある
腐食金属の交換とこれに伴なう頻繁な設備の休止は、企
業にとって大きな財政的負担となっている。
バナジウムナトリウム腐食は精練タービンと精練炉にお
いてとくに大きい。
産業用ガスタービンでは燃料は微細な水滴状で燃焼室内
に噴射される。重油燃料のヒユームで引き込まれる灰は
壁面上に沈積して大きな腐食を生ぜしめ、比較的短期間
の暴露で材料の完全な破壊さえも生ずる。かくして、五
酸化物の形でのバナジウムと塩化物および硫酸塩の形の
ナトリウムとを含む燃焼室の雰囲気中に100時間暴露
した後に、大きな腐食が観察されている[ニー・デーヴ
イン(A、Davin)ら、メタルースラッグーガス 
リアクション アンド プロセセズ: (Metal−
3Iag−111asreaCtiOn−and pr
ocesses) 1975年 678〜692頁参照
]。
同様な問題が精練炉内でも生じている。これらの炉は相
当数の平行な管束を有しており、燃焼室の壁に沿って設
置されている。灰は主として支持体のジオメトリと極度
の高温度のために、支持体上に沈積して加速酸化を生ず
ることもある[ディー・エム・ワード(D、H,War
d)らのビヘイビアーオブ ハイ テンブレチャー ア
ロイズ イン アグレッシブ エンバイロメント(Be
haviouror high  temperatu
re  allays in aggressivee
nvironments)Proc、int、Conf
、Petten、 1979年第829−860頁]。
バナジウムナトリウム腐食を減少せしめるための現在の
対策は炉の供給部で添加剤を加えることからなる。
燃焼室の空気中に微粉の形でマグネシアを添加スル[オ
ー・エフ・デーベラ−(0,F、Daebeler)、
ニーニスエムイー ペーパー(ASME paper)
No、63−WA−352,1963年11月参照]。
酸化マグネシウムも酸化アルミニウムと混合して用いら
れている[ジー・ケイ・ジー (G、に、t、ee)、
Fuel Soc、 J、 tlniv。
of 5heffield、第20巻、第 8頁乃至1
7頁、1969年参照]。
スルホン酸塩または炭酸塩で強塩基化したスルホン酸塩
のような有機溶媒可溶性のマグネシウム塩を燃料油に添
加する。
これら添加剤のあるものは極めて過剰な量を用いねばな
らず、しかも充分に効果的な保護を保証しない。
場合によってはジルコニウムの酸化物と混合してセリウ
ム酸化物の被覆によって金属表面を保護することが提案
されている(米国特許第4328285号)。酸化物の
形での金属の使用は緊密かつ均質な保護層を得ることが
できない。
本発明による方法はこれらの欠点を克服しかつ効果的な
防止的保護の保証を可能ならしめる。タービン、精練炉
、および蒸気過熱装置を装備したボイラーの保護に対し
てとくに有用である。
重油燃料の燃焼に由来するバナジウムおよび/またはナ
トリウムの酸化物による腐食から金属表面を保護する本
法は、少なくとも1つの金属酸化物からなる保iI層を
用いるものであって、金属表面に、酸化物の保Illと
し原位置で酸化する少なくとも1つの金属を沈積せしめ
ることを特徴とし、この層はバナジウムおよび/または
ナトリウムの酸化物によって、軟化点がこれら酸化物よ
り高い1つの化合物を形成する。
金属酸化物が、バナジウムおよび/またはナトリウムの
酸化物とともに、バナジウムおよび/またはナトリウム
の酸化物より軟化点の高い1つの化合物を形成するとい
う条件で、すべての金属は本法に適している。周期律表
の]l(a属のアルカリ土類金属の例えばベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリ
ウム、同じ<■a族のホウ素、アルミニウム、ガリウム
、インジウムおよびタリウム、あるいはケイ素、ジルコ
ニウム、セリウムあるいはチタンを挙げることができる
金属堆積物はこれらの金属の1つないし多数をもって形
成されるが、なるべくならばアルカリ土類金属、より具
体的にはマグネシウムを用いる方が有利である。
保護すべき金属表面の材質はきわめて多様であり、それ
らは鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンあるいはそれ
らの混合物である。したがって各種のステンレス鋼を本
発明による方法によって保護することができる。
金属堆積物はすべての公知の方法、たとえば金属の真空
蒸着、プラズマ溶射あるいは化学反応によって形成でき
る。
真空蒸着による被覆の場合は、被覆となるべき金属を粉
末またはベレット状にして、保護すべき金属の物体と同
時に真空下の槽内に導入する。金属の粉末あるいはペレ
ットは蒸発するまで加熱され、このガス状の金属は均一
な膜となって金属物体上に堆積する。所望の厚さに達す
れば操作を停止する。
プラズマ溶射の場合は、粉末状の金属をアルゴン雰囲気
下、電気アークで形成されたプラズマ流中に導入する。
金属層の厚さは一般に0.1から 1μ雇の間であり、
好ましくは0.2から0.6μmの間である。
形成された金属層は酸素の存在下に加熱によって酸化で
きる。
本法のもう1つの態様により、保r!1層は重油の燃焼
時に形成される。金属の堆積物は1または2段階で、酸
素およびバナジウムおよび/またはナトリウムの酸化物
と反応する。例えばマグネシウムの堆積物はバナジウム
の酸化物および酸素とともに化合物Mg■2o8を形成
する。
被覆の有効性を評価するため、非保護ゾンデと本発明に
よる金属被覆によって保護されたゾンデを、バナジウム
を多量に含む燃料の燃焼に由来するガスと接触せしめる
本発明による保護層の被覆を有するステンレスtA製ゾ
ンデは、数週間に及ぶ被暴の後でも腐食されないが、無
保護ゾンデは腐食におかされている。
金3層の保護効果は、各試料の腐食による重量の変化を
比較することにより、試験室で評価できる。その目的で
、金属物体を保護層で被覆し、次に五酸化バナジウム層
で被覆する。対照は五酸化バナジウム層のみで被覆し、
次に両者を酸素の雰囲気下で加熱する。時間の関数とし
ての両試料の重量の変化を測定する。無保護試料の重量
の変化は、本発明による保護試料のそれの約3倍以上で
ある。
以下の実施例はこれに限定されることなく本発明を例証
するものである。
叉ILユ ニッケル製支持体上への真空蒸着によるマグネシウム層
の堆積を述べる。
東京の日本電子光学研究所MJEEO型真空蒸発器を使
用した。本装置は、−次翼付きポンプと二次真空拡散ポ
ンプからなる2重ポンプシステムを備えた真空ガラス鐘
から構成されている。残圧はlff1計で、形成された
被覆層の厚さはVEECOQM311水晶発振器によっ
て測定される。
粉末状マグネシウムを白金るつぼに入れて真空鐘内に導
入する。ニッケル製ゾンデはるつぼ上41の高さに保持
される。残圧が5.10 ’パスカルになるまでボンピ
ングを行なう。マグネシウム粉末はモリブデン類の加熱
コイルで加熱される。
マグネシウムは527℃より高温で昇華する。水晶発振
器が、層の厚さが達成されたことを示したとき、るつぼ
を外部操作のカバーで蔽って堆積を停止する。前記実験
の場合は、厚さ0.4μmのマグネシウム層が堆積した
11亘ユ 実施例1と同一の操作条件で、0.4μmのマグネシウ
ム層がAl51310Fe/C25/N:20ステンレ
ス1[支持体上に堆積する(マンガン2%、珪素1%〉
LILユ 実施例1によるマグネシウム被覆ニッケルの試料を真空
蒸発器内に導入する。るつぼ内にベレット状に圧縮した
粉末五酸化バナジウムを入れる。
残圧的5.10−2パスカルで五酸化バナジウムを61
0℃より高温の温度に加熱する。モル比マグネシウム/
五酸化バナジウムが3/1−これはマグネシウム・バナ
ジウムの質量比0.8/ 1に相当する−になるまでV
2O5の堆積を続ける。
実施例4 実施例3と同一の操作条件でニッケル製支持体上に五酸
化バナジウムの堆積を形成せしめる。
哀凰里玉 実施例3と同一の操作条件で、実施例2によるマグネシ
ウム被覆Al5I 310ステンレス鋼製支持体上に五
酸化バナジウムの堆積を形成せしめる。マグネシウム/
五酸化バナジウムのモル比が3/1−これはマグネシウ
ム/バナジウムの質量比が0.8/1に相当する−が得
られるまで堆積を続ける。
実施例6 実施例3と同一の操作条件でAl5I 310ステンレ
ス鋼製支持体上に五酸化バナジウムの堆積を形成せしめ
る。
実施例7 実施例3から6由来の試料を、圧力を20キロパスカル
(kPa)に調整した純酸素雰囲気中におき、温度を9
00℃に保つ。時間の関数としての質量の変動を、表1
にまとめた。
表     1 時間(時間)5   10   15   20実施例
3    Q、78  1.02  1.25  1.
4実施例4   1.5  1.98  2.32  
2.62実施例5    Q    OO,050,1
2実施例6   1.85  2.45  2゜78 
 2.80腐食は、五酸化バナジウムの存在するニッケ
ルの場合(実施例4)又は五酸化バナジウムの存在する
鋼の場合(実施例6)よりもマグネシウム堆積で保護し
たニッケルの場合(実施例3)およびとくに保護された
鋼の場合(実施例5)の方がかなり少ないことが観察さ
れた。非保護鋼の場合は加速酸化が観察された。
実施例8 ボイラーの熱ガスと接触する部分内に、Al5I310
ステンレス鋼製第一ゾンデと第一と同一であるが0.4
μmのマグネシウム層を真空蒸着で被覆した第二ゾンデ
を導入する。両ゾンデとボイラーの管壁を同じ温度に保
つため、両ゾンデの内部に空気を循環ゼしめて冷却した
燃料として用いた燃料油の特性は表2にまとめである。
表       2 !IJと!羞 密度(15℃)          1.02Kg/!
J動粘度(100℃)       37.I CSt
アスファルテンC78,8%(重量) コンラドソン・カーボン   18.3%(重1)引火
点          109℃ 沈殿物            0.08%(重量)炭
素            86.7%(重量)水素 
           9.5%(重量)C/H比  
       9.12 イオウ           3.51%(重量)総窒
素量         3112 pHm金属二ニッケ
ル       27 ppmバナジウム     1
54 ppm ナトリウム      43 pplnP I C9,
364cal/ 9 ボイラーを1力月使用後に両ゾンデを回収した。
本発明による処理を施したゾンデでは堆積はより少なく
、より砕けやすい性質が観察された。堆積物を除去後、
処理されたゾンデの表面は完全であったが、非処理ゾン
デの方は腐食の痕跡を示していた。
特許出願代理人 弁理士  山  崎  行  造 手続補正歯 昭和62年10月二と日

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)保護すべき金属表面に、 バナジウムおよび/またはナトリウムの酸化物で、軟化
    点が該酸化物より高い1つの化合物を形成する酸化保護
    層として原位置で酸化する少なくとも1つの金属を堆積
    せしめることを特徴とする、少なくとも1つの金属酸化
    物からなる保護層によって、重油の燃焼に由来するバナ
    ジウムおよび/またはナトリウムの酸化物による腐食か
    ら金属表面を保護する方法。
  2. (2)保護すべき金属表面に、アルカリ土類金属中から
    選ばれた少なくとも1つの金属を堆積せしめることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. (3)保護すべき金属表面にマグネシウムを堆積するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第2項記載の方法。
  4. (4)保護すべき金属表面に、ホウ素、アルミニウム、
    ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ジルコニウム
    、セリウムまたはチタンからなる群から選ばれた少なく
    とも1つの金属を堆積することを特徴とする特許請求の
    範囲第1項に記載の方法。
  5. (5)保護すべき金属表面は、鉄、ニッケル、クロム、
    コバルトあるいはモリブデンからなる群から選ばれた少
    なくとも1つの金属を含むことを特徴とする特許請求の
    範囲第1項乃至第4項の1項に記載の方法。
  6. (6)保護すべき金属表面はステンレス鋼であることを
    特徴とする特許請求の範囲第5項に記載の方法。
  7. (7)保護すべき金属表面に、少なくとも1つの金属を
    真空蒸着あるいはプラズマ溶射あるいは化学反応によっ
    て堆積せしめることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    乃至第6項の1項に記載の方法。
  8. (8)金属堆積物の厚さが0.1乃至1μmである特許
    請求の範囲第1項に記載の方法。(9)金属堆積物の厚
    さが好ましくは0.2乃至0.6μmであることを特徴
    とする特許請求の範囲第8項に記載の方法。
JP62228199A 1986-09-12 1987-09-11 バナジウムナトリウム腐食から金属表面を保護する方法 Pending JPS63105964A (ja)

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FR8612747 1986-09-12

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